Le catalyseur de Wilkinson : quelle double liaison, et de quel côté ?

La stratégie. La sélectivité d'un catalyseur se lit sur l'étape lente : l'alcène qui franchit le mieux cette étape est hydrogéné le premier. La stéréochimie se lit sur la géométrie des étapes : un hydrure et l'alcène voisins sur le même métal ne peuvent se souder que d'un côté.

1) L'encombrement à l'étape lente. Les étapes (2) (coordination de l'alcène) et (3) (insertion) demandent à l'alcène d'approcher un rhodium déjà entouré de deux phosphines triphénylées, d'un chlore et de deux hydrures. Chaque substituant de la double liaison gêne cette approche et rend l'alcène plus difficile à coordonner : l'étape lente est d'autant plus lente que la double liaison est substituée. La décoordination préalable d'une phosphine crée le site vacant que demande l'alcène : autour du précurseur $[\mathrm{RhCl}(\mathrm{PPh}{}_3){}_3]$, trois phosphines triphénylées encombrent déjà le métal, et c'est l'espèce $[\mathrm{RhCl}(\mathrm{PPh}{}_3){}_2]$, moins entourée, qui tourne dans le cycle.

2) La double liaison terminale d'abord. Le groupe vinyle est monosubstitué ; la double liaison du cycle est disubstituée (et cis). Avec un équivalent de $\mathrm{H}{}_2$, le vinyle est hydrogéné bien plus vite : on obtient le 4-éthylcyclohexène,

la double liaison du cycle restant intacte. C'est une chimiosélectivité due au catalyseur : une hydrogénation hétérogène sur palladium, moins sensible à l'encombrement, toucherait plus facilement aussi la double liaison du cycle.

3) Deux hydrogènes du même côté. L'insertion migratoire (3) soude l'alcène et un hydrure voisin :

$$[\mathrm{RhClH}{}_2(\mathrm{PPh}{}_3){}_2(\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CHR})]\to [\mathrm{RhClH}(\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_2\mathrm{R})(\mathrm{PPh}{}_3){}_2],$$

le rhodium allant sur le carbone terminal (moins encombré) et l'hydrogène sur l'autre carbone. L'élimination réductrice (4) soude ensuite l'alkyle et le second hydrure :

$$[\mathrm{RhClH}(\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_2\mathrm{R})(\mathrm{PPh}{}_3){}_2]\to [\mathrm{RhCl}(\mathrm{PPh}{}_3){}_2]+\mathrm{CH}{}_3-\mathrm{CH}{}_2\mathrm{R}.$$

Pendant l'étape (3), l'alcène est lié au métal par une de ses faces ; l'hydrure arrive de ce côté-là, et le rhodium se fixe du même côté sur l'autre carbone. À l'étape (4), le second hydrogène prend la place du rhodium, sans que le carbone ne soit retourné (l'élimination réductrice se fait avec rétention). Les deux hydrogènes sont donc arrivés par la face coordonnée : l'addition est syn.

4) Méso ou racémique. Addition syn de deux D sur la même face :

• maléate (Z) : les deux esters sont du même côté de la double liaison ; on ajoute un D sur chaque carbone, du même côté. En projection de Fischer (chaîne carbonée verticale, esters en haut et en bas), les deux D sont du même côté : la molécule possède un plan de symétrie, les deux centres sont de configurations opposées, $(2R,3S)$ : c'est le composé méso, un seul stéréoisomère, achiral ;
• fumarate (E) : les deux esters sont de part et d'autre ; l'addition syn place les deux D de part et d'autre en projection de Fischer : $(2R,3R)$ ou $(2S,3S)$ selon la face coordonnée. Les deux faces de l'alcène plan sont équivalentes (catalyseur achiral) : on obtient un mélange racémique.

Le contrôle est sûr : le premier composé est superposable à son image dans un miroir horizontal (échange des deux moitiés) ; les deux suivants sont images l'un de l'autre et ne sont pas superposables. La stéréochimie du produit trahit celle de l'alcène : l'hydrogénation par le catalyseur de Wilkinson est stéréospécifique.

5) Les esters ne bougent pas. Les groupes $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ des esters ne sont pas réduits : le catalyseur de Wilkinson n'hydrogène que les doubles liaisons $\mathrm{C}=\mathrm{C}$, auxquelles il peut se coordonner par leur système $\pi$ puis les insérer dans la liaison $\mathrm{Rh}-\mathrm{H}$. C'est une chimiosélectivité de groupe (C=C contre C=O), qui s'ajoute à celle d'encombrement de la question 2. L'énergie de la liaison $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ et sa polarité la rendent beaucoup moins apte à cette séquence ; il faudrait d'autres réducteurs (hydrures) pour la réduire.

Ce que l'exercice installe. La sélectivité d'un catalyseur se lit sur son étape lente : celle qui demande à l'alcène d'approcher le métal fait préférer les doubles liaisons peu substituées. Le précurseur saturé perd un ligand pour créer le site vacant. Une insertion suivie d'une élimination réductrice fixe les deux atomes d'hydrogène sur la même face : l'addition est syn, et elle est stéréospécifique (Z donne méso, E donne racémique, quand les deux moitiés sont identiques).