chimie quantique (PC) · Chapitre 4 · Exercice de TD

Le dihydrogène sur un métal : du complexe de Kubas à l'addition oxydante

Catalyse par les complexes des métaux de transition · B. Coordination des ligands π : alcène, CO, H₂ · niveau 2

Énoncé

La molécule $H X_{2}$ ( $d = 74, 1 pm$ ) n'a que deux orbitales de valence : l'orbitale liante $σ$ , occupée par deux électrons, et l'orbitale antiliante $σ^{*}$ , vacante, qui change de signe entre les deux noyaux. On considère une molécule $H X_{2}$ qui approche un métal latéralement (l'axe $H - H$ perpendiculaire à la direction métal–milieu de $H - H$ ).

En 1984, G. Kubas a isolé le complexe $[W (CO) X_{3} (PR X_{3}) X_{2} (H X_{2})]$ (R = isopropyle), où la molécule $H X_{2}$ est liée au tungstène sans être rompue : la diffraction de neutrons donne $d (H - H) = 82 pm$ . Par convention, on parle de complexe de dihydrogène quand $d (H - H)$ reste inférieure à $100 pm$ , et de dihydrure au-delà (les deux atomes $H$ sont alors deux ligands hydrures distincts).

Le complexe de Vaska $[IrCl (CO) (PPh X_{3}) X_{2}]$ , plan carré, réagit :

avec l'iodométhane, en donnant $[IrCl (I) (CH X_{3}) (CO) (PPh X_{3}) X_{2}]$ , octaédrique ;
avec le dioxygène, réversiblement : sous $O X_{2}$ la solution jaune devient orange et donne $[IrCl (O X_{2}) (CO) (PPh X_{3}) X_{2}]$ , où les deux atomes d'oxygène sont liés à l'iridium, avec $d (O - O) \approx 147 pm$ (structure redéterminée en 2008) ; chauffer ou balayer la solution par un gaz inerte redonne le complexe de départ et du dioxygène. Pour comparaison, $d (O - O)$ vaut $121 pm$ dans $O X_{2}$ et $149 pm$ dans l'ion peroxyde $O X_{2} X^{2 -}$ .

Nombres d'onde $ν ~ (CO)$ : complexe de Vaska $1967 c m^{- 1}$ ; adduit du dioxygène $2015 c m^{- 1}$ ; adduit de l'iodométhane $2047 c m^{- 1}$ .

1) Décrire les deux interactions orbitalaires entre $H X_{2}$ et le métal (quelle orbitale de $H X_{2}$ , quelle orbitale d, pleine ou vacante). Pourquoi l'approche latérale est-elle celle qui permet la seconde ? Quel est l'effet de chacune sur la liaison $H - H$ ?

2) Dans le complexe de Kubas, de combien la liaison $H - H$ s'est-elle allongée ? Quel est le nombre d'oxydation du tungstène ? Que deviendrait-il si la liaison était rompue (dihydrure) ?

3) Quelle interaction, si elle devient forte, rompt la liaison ? Justifier qu'un métal riche en électrons (bas nombre d'oxydation, ligands donneurs) conduise au dihydrure et qu'un métal appauvri, entouré de ligands π-accepteurs comme $CO$ , garde la molécule $H X_{2}$ entière.

4) Pour les deux réactions du complexe de Vaska, donner le nombre d'oxydation de l'iridium et sa coordinence avant et après, et nommer l'étape. Justifier, par la distance $O - O$ , la façon de compter le ligand dioxygène. Nommer l'étape qui libère le dioxygène.

5) Interpréter la hausse de $ν ~ (CO)$ dans les deux adduits.

6) Cas limite. Placer sur un même axe $d (H - H)$ la molécule libre, le complexe de Kubas et un dihydrure. Que dit ce continuum de la frontière entre « coordination » et « addition oxydante » ?

Corrigé

La stratégie. On applique au dihydrogène le schéma du monoxyde de carbone : une orbitale occupée qui donne, une orbitale vacante antiliante qui reçoit. La rupture de la liaison $H - H$ est l'aboutissement d'une rétrodonation forte. Pour les réactions du complexe de Vaska, on compte les ligands anioniques avant et après : l'addition oxydante se reconnaît à $Δ (n.o.) = + 2$ , $Δ C = + 2$ .

1) Deux interactions. La donation part de l'orbitale $σ_{H - H}$ , occupée, vers une orbitale d vacante du métal dont un lobe pointe vers le milieu de la liaison. La rétrodonation part d'une orbitale d pleine vers l'orbitale $σ_{H - H}^{*}$ , vacante. L'orbitale $σ^{*}$ change de signe d'un atome d'hydrogène à l'autre : pour la recouvrir, il faut une orbitale d qui change aussi de signe, avec un lobe en face de chaque atome. Cela n'est possible que si les deux atomes sont à égale distance du métal, c'est-à-dire en approche latérale ; en approche par l'extrémité, une orbitale d de bonne symétrie pour $σ^{*}$ aurait un recouvrement nul par compensation des signes.

Effets : la donation dépeuple l'orbitale liante $σ$ , la rétrodonation peuple l'orbitale antiliante $σ^{*}$ ; toutes deux affaiblissent et allongent la liaison $H - H$ .

2) Kubas : un dixième de plus, et rien de rompu.

$\frac{82 - 74 , 1}{74 , 1} = 0, 107,$

soit un allongement de $11 %$ : la liaison est affaiblie, mais elle existe encore ( $82 < 100 pm$ ). Le ligand $H X_{2}$ est neutre, comme les trois $CO$ et les deux phosphines : le complexe étant neutre, le tungstène est au nombre d'oxydation 0. Dans un dihydrure $[WH X_{2} (CO) X_{3} (PR X_{3}) X_{2}]$ , les deux hydrures compteraient chacun $- 1$ : le tungstène serait au nombre d'oxydation $+ II$ et sa coordinence passerait de $6$ (le ligand $H X_{2}$ compté une fois) à $7$ — la rupture serait une addition oxydante.

3) La rétrodonation coupe. C'est la rétrodonation qui peuple $σ^{*}$ ; quand elle est forte, l'indice de liaison $H - H$ tombe à zéro : les deux électrons de $σ$ et les deux électrons cédés par le métal se répartissent dans deux liaisons $M - H$ , et l'on a un dihydrure. La force de la rétrodonation dépend de la hauteur des orbitales d pleines : un métal à bas nombre d'oxydation, entouré de ligands donneurs (phosphines, hydrures), a des orbitales d hautes, proches de $σ^{*}$ — il rompt $H X_{2}$ . Dans le complexe de Kubas, les trois ligands $CO$ , π-accepteurs, captent eux-mêmes une partie des électrons d du tungstène : il en reste trop peu pour rompre $H X_{2}$ , et la molécule reste entière, retenue surtout par la donation.

4) Deux additions oxydantes sur l'iridium. Avant : ligands anioniques $Cl X^{-}$ seul, complexe neutre : $n.o. (Ir) = + I$ , coordinence $4$ .

Iodométhane : après, trois ligands anioniques ( $Cl X^{-}$ , $I X^{-}$ , $CH X_{3} X^{-}$ ) dans un complexe neutre : $n.o. = + III$ ; coordinence $6$ . La liaison $C - I$ est rompue, deux liaisons $Ir - C$ et $Ir - I$ sont créées : $Δ (n.o.) = + 2$ , $Δ C = + 2$ , c'est une addition oxydante.
Dioxygène : $d (O - O) = 147 pm$ , presque celle de l'ion peroxyde ( $149 pm$ ) et loin de $O X_{2}$ ( $121 pm$ ). La liaison $π$ de $O X_{2}$ a été rompue ; il reste une liaison simple $O - O$ , et les deux atomes d'oxygène sont liés au métal : on compte le ligand comme $O X_{2} X^{2 -}$ , lié par deux atomes. Le nombre d'oxydation passe de $+ I$ à la valeur donnée par $n.o. - 1 - 2 = 0$ , soit $n.o. = + III$ ; la coordinence passe de $4$ à $6$ . C'est encore une addition oxydante, celle d'une liaison $π$ cette fois.

La libération de $O X_{2}$ par chauffage est l'étape inverse : une élimination réductrice ( $Ir X^{III} \to Ir X^{I}$ , coordinence $6 \to 4$ ). C'est ce qui fait du complexe de Vaska un transporteur réversible de dioxygène, comme l'hémoglobine.

5) Le thermomètre, de nouveau. Dans les deux adduits, l'iridium est passé de $+ I$ à $+ III$ : ses orbitales d sont plus basses, il cède moins d'électrons aux ligands $CO$ , la rétrodonation diminue, la liaison $C - O$ se renforce et $ν ~$ monte ( $+ 48 c m^{- 1}$ pour $O X_{2}$ , $+ 80 c m^{- 1}$ pour $CH X_{3} I$ ). Le nombre d'onde de $CO$ confirme l'oxydation du métal ; l'écart entre les deux adduits indique que le ligand peroxo laisse au métal un peu plus d'électrons que la paire iodure–méthyle.

6) Un continuum.

Entre la molécule libre et le dihydrure, toutes les distances intermédiaires existent : la coordination de $H X_{2}$ et son addition oxydante sont les deux bouts d'un même chemin, que parcourt la rétrodonation. Le nombre d'oxydation, qui saute de $2$ unités, est une convention de comptage : il change d'un coup quand on décide que la liaison est rompue, alors que la structure change continûment. Le dihydrure est obtenu, par exemple, quand le complexe de Vaska additionne $H X_{2}$ : les deux hydrures y sont distincts.

Ce que l'exercice installe. Le dihydrogène se lie latéralement par sa $σ$ (donation) et reçoit dans sa $σ^{*}$ (rétrodonation) ; les deux interactions allongent $H - H$ , la seconde peut la rompre : l'addition oxydante est l'aboutissement d'une rétrodonation forte, favorisée par un métal riche en électrons. On reconnaît une addition oxydante à $Δ (n.o.) = + 2$ , $Δ C = + 2$ , que la liaison rompue soit $σ$ ( $H - H$ , $C - I$ ) ou $π$ ( $O = O$ ) ; son inverse est l'élimination réductrice. Le nombre d'onde de $CO$ suit le nombre d'oxydation du métal.

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