Mesurer la rétrodonation : hexacarbonyles isoélectroniques et sel de Zeise

La stratégie. Deux interactions, deux effets sur la liaison du ligand : la donation vide une orbitale du ligand, la rétrodonation remplit son orbitale antiliante. Le nombre d'onde de $\mathrm{CO}$ est un thermomètre de la rétrodonation : on le convertit en constante de raideur pour comparer à des liaisons d'indice connu. On suit pour cela la charge portée par le métal, à nombre d'électrons d constant.

1) Donation et rétrodonation. La HO $5\sigma$ est occupée : c'est elle qui cède un doublet à une orbitale d vacante du métal, par un recouvrement axial (interaction $\sigma$, la donation). La BV $2{\pi }^{\ast }$ est vacante et de symétrie $\pi$ par rapport à l'axe : elle peut recevoir des électrons d'une orbitale d pleine dont les lobes sont parallèles aux siens (interaction $\pi$, la rétrodonation). Les deux orbitales ont leur plus gros lobe sur le carbone : le recouvrement avec les orbitales d, dans les deux sens, est meilleur de ce côté, et $\mathrm{CO}$ se lie par le carbone, $\mathrm{M}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{O}$. Le monoxyde de carbone est donc un ligand σ-donneur et π-accepteur.

2) Trois métaux ${\mathrm{d}}^6$. Les six ligands $\mathrm{CO}$ sont neutres : le nombre d'oxydation est la charge du complexe.

Les trois métaux ont six électrons d et le même entourage : seule change la charge. Le vanadium(−I) porte une charge négative sur un noyau moins chargé : ses orbitales d sont les plus hautes, ses électrons les plus faciles à céder. Le manganèse(+I) est le plus pauvre. Classement de la richesse en électrons : $\mathrm{V}{}^{-\mathrm{I}}>\mathrm{Cr}{}^0>\mathrm{Mn}{}^{+\mathrm{I}}$.

3) Le thermomètre. Plus le métal est riche, plus ses orbitales d pleines sont hautes, plus elles sont proches de la BV $2{\pi }^{\ast }$ de $\mathrm{CO}$ : la rétrodonation croît de $\mathrm{Mn}$ à $\mathrm{V}$. Or l'orbitale $2{\pi }^{\ast }$ est antiliante pour la liaison $\mathrm{C}-\mathrm{O}$ : la peupler diminue l'indice de liaison, affaiblit et allonge la liaison, abaisse sa constante de raideur et donc son nombre d'onde. D'où l'ordre observé : $2095>2000>1860\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$, tous sous $\mathrm{CO}$ libre.

4) Des nombres d'onde aux raideurs. Masse réduite :

$$\mu =\frac{12,000\times 15,995}{12,000+15,995}\mathrm{u}=6,856\mathrm{u}=1,1385\times 10^{-26}\mathrm{kg}.$$

Pour $\mathrm{CO}$ libre :

$$k=\mu (2\pi c\tilde{\nu }{)}^2=1,1385\times 10^{-26}\times {\left(2\pi \times 2,998\times 10^{10}\times 2143\right)}^2=1855\mathrm{N}{\mathrm{m}}^{-1}.$$

De même, pour la cétone, $k_2=1188\mathrm{N}{\mathrm{m}}^{-1}$ (on garde la même masse réduite : c'est l'oscillateur $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ isolé, un modèle). La loi linéaire passe par $(2;1188)$ et $(3;1855)$ : indice apparent $i=2+\frac{k-1188}{1855-1188}$.

La raideur varie comme le carré du nombre d'onde : une baisse de $13\%$ du nombre d'onde (vanadium) est une baisse de $25\%$ de la raideur. Dans $[\mathrm{V}(\mathrm{CO}){}_6]{}^{-}$, la liaison $\mathrm{C}-\mathrm{O}$ a perdu près des deux tiers de ce qui sépare une triple liaison d'une double. Le modèle linéaire est grossier — rien n'impose que $k$ soit affine en l'indice, et le mode mesuré dans un complexe couple six oscillateurs —, mais il ordonne les complexes et donne l'ordre de grandeur : la rétrodonation retire à chaque $\mathrm{CO}$ du vanadium(−I) environ $0,7$ unité d'indice, contre $0,1$ seulement pour le manganèse(+I).

5) L'éthène dans le sel de Zeise. Deux interactions, comme pour $\mathrm{CO}$ : la donation de l'orbitale ${\pi }_{\mathrm{C}=\mathrm{C}}$, occupée et liante, vers une orbitale d vacante du platine ; la rétrodonation d'une orbitale d pleine vers l'orbitale ${\pi }_{\mathrm{C}=\mathrm{C}}^{\ast }$, vacante et antiliante. La première retire des électrons d'une orbitale liante, la seconde en place dans une orbitale antiliante : toutes deux diminuent l'indice de la liaison $\mathrm{C}=\mathrm{C}$, qui s'allonge :

$$\frac{137,5-133,7}{133,7}=2,8\%.$$

L'allongement est modeste : le platine(+II), lié à trois chlorures, cède peu d'électrons, et la donation domine. L'alcène coordonné a perdu une partie de sa densité électronique $\pi$ : son caractère nucléophile (HO $\pi$ haute) s'efface, il devient électrophile et peut être attaqué par un nucléophile — c'est ce qu'exploite l'oxydation de l'éthylène par le palladium(+II), étudiée dans le problème. Il est aussi prêt à s'insérer dans une liaison métal–hydrure ou métal–carbone voisine.

6) Quand la rétrodonation s'éteint. Si l'on retire un électron $5\sigma$ à $\mathrm{CO}$, le nombre d'onde monte (de $2143$ à $2184\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$) : la liaison se renforce, donc l'orbitale $5\sigma$ est faiblement antiliante pour $\mathrm{C}-\mathrm{O}$ (c'est surtout un doublet du carbone tourné vers l'extérieur). La donation $\sigma$ vers le métal, qui dépeuple $5\sigma$, tend donc à renforcer la liaison $\mathrm{C}-\mathrm{O}$ ; la rétrodonation tend à l'affaiblir. Le nombre d'onde observé est le bilan des deux. Pour un métal riche, la rétrodonation l'emporte et $\tilde{\nu }$ baisse. Pour $[\mathrm{Mn}(\mathrm{CO}){}_6]{}^{+}$, les deux effets se compensent presque. Pour un métal très chargé comme l'iridium(+III), la rétrodonation devient négligeable, la donation seule subsiste et $\tilde{\nu }$ dépasse celle de $\mathrm{CO}$ libre ($2254\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$) : c'est la signature d'un $\mathrm{CO}$ σ-donneur sans rétrodonation.

Ce que l'exercice installe. Un ligand σ-donneur et π-accepteur se reconnaît à une HO occupée tournée vers le métal et à une BV de symétrie $\pi$ ; les deux interactions affaiblissent la liaison du ligand quand elles mettent en jeu une orbitale liante qu'on vide ou antiliante qu'on remplit. À nombre d'électrons d constant, la rétrodonation croît quand la charge du métal décroît ; le nombre d'onde de $\mathrm{CO}$ la mesure, et sa conversion en constante de raideur ($k\propto {\tilde{\nu }}^2$) la chiffre. Un alcène coordonné est allongé et appauvri : il devient électrophile.