chimie quantique (PC) · Chapitre 4 · Exercice de TD

Polymériser le propène : des milliers de chaînes par atome de zirconium

Catalyse par les complexes des métaux de transition · F. Polymérisation des alcènes par coordination (Ziegler–Natta) · niveau 2

Énoncé

Les catalyseurs métallocènes (W. Kaminsky, 1980) polymérisent le propène. Le précurseur est le dichlorure de zirconocène $Cp X_{2} ZrCl X_{2}$ ( $Cp$ : ion cyclopentadiényle $C X_{5} H X_{5} X^{-}$ , lié au métal par ses cinq atomes de carbone) ; un activateur (un aluminoxane, donné) remplace un chlorure par un méthyle et arrache l'autre, ce qui donne l'espèce active $[Cp X_{2} Zr - CH X_{3}] X^{+}$ , porteuse d'un site vacant. On note $[Zr]$ le fragment $[Cp X_{2} Zr] X^{+}$ , P la chaîne en croissance et $□$ un site vacant. Les deux étapes de la croissance et l'étape de transfert sont fournies :

On définit la tacticité d'un polypropylène dessiné en zigzag dans le plan de la feuille : isotactique si tous les méthyles sont du même côté du plan, syndiotactique s'ils alternent, atactique s'ils sont répartis au hasard. Un métallocène chiral (dont les deux faces de l'alcène ne sont pas équivalentes) donne un polypropylène isotactique.

(trait plein épais : vers l'avant de la feuille ; pointillés : vers l'arrière.)

Données : on obtient $1, 0 kg$ de polypropylène de masse molaire moyenne en nombre $M_{n} = 1, 0 \times 1 0^{5} g mo l^{- 1}$ avec $1, 0 mg$ de $Cp X_{2} ZrCl X_{2}$ .

1) Nommer les étapes (a), (b) et (c). Calculer le nombre d'oxydation du zirconium dans $Cp X_{2} ZrCl X_{2}$ et dans $[Cp X_{2} Zr - CH X_{3}] X^{+}$ . Varie-t-il pendant la croissance ? pendant le transfert ?

2) Écrire le motif du polypropylène. Calculer le degré de polymérisation moyen.

3) Calculer la masse molaire de $Cp X_{2} ZrCl X_{2}$ , puis la quantité de zirconium, la quantité de chaînes formées, et le nombre moyen de chaînes produites par atome de zirconium. Calculer la productivité, en kilogrammes de polymère par gramme de zirconium, et la teneur en zirconium du polymère. Commenter.

4) Quelle étape explique qu'un même centre fabrique des milliers de chaînes ? Quelle extrémité porte une chaîne qui vient de quitter le métal ? Comment le centre $[Zr] - H$ redémarre-t-il une chaîne ?

5) Écrire le motif du polymère obtenu par la même voie à partir du vinylcyclohexane $CH X_{2} = CH - C X_{6} H X_{11}$ . Quel alcène a donné le polymère de motif $- [CH X_{2} - CH (CH (CH X_{3}) X_{2})] X^{-}$ ? Dessiner quatre motifs du polypropylène syndiotactique.

6) Cas limite. Pourquoi le poly(chlorure de vinyle) ne se fabrique-t-il pas avec ce catalyseur ?

Corrigé

La stratégie. La croissance d'une chaîne est un cycle à deux étapes répétées des milliers de fois ; on y suit le nombre d'oxydation comme dans tout cycle. Le bilan de matière se fait en moles : moles de chaînes (masse divisée par $M_{n}$ ) et moles de centres métalliques ; leur rapport mesure l'efficacité d'un centre.

1) Les étapes et le zirconium. (a) coordination du propène sur le site vacant ; (b) insertion migratoire de l'alcène dans la liaison $Zr - C$ de la chaîne, qui s'allonge de deux carbones et libère le site ; (c) β-élimination : un hydrogène du carbone en position β du zirconium passe sur le métal, la chaîne part avec une double liaison terminale. Dans $Cp X_{2} ZrCl X_{2}$ : deux $Cp X^{-}$ et deux $Cl X^{-}$ , complexe neutre, $n.o. (Zr) = + IV$ . Dans $[Cp X_{2} Zr - CH X_{3}] X^{+}$ : $n.o. - 2 - 1 = + 1$ , soit encore $+ IV$ . La coordination, l'insertion et la β-élimination ne changent pas le nombre d'oxydation : le zirconium reste à $+ IV$ tout au long de la croissance et du transfert. (C'est heureux : un métal $d^{0}$ comme $Zr X^{IV}$ ne pourrait pas faire d'addition oxydante.)

2) Motif et degré de polymérisation. Chaque insertion ajoute un motif $- [CH X_{2} - CH (CH X_{3})] X^{-}$ , de masse molaire celle du propène, $42, 08 g mo l^{- 1}$ :

$DP_{n} = \frac{M _{n}}{M _{motif}} = \frac{1 , 0 \times 1 0 ^{5}}{42 , 08} = 2, 4 \times 1 0^{3} (2376) .$

3) Le bilan d'un atome de zirconium.

$M (Cp X_{2} ZrCl X_{2}) = 91, 22 + 2 \times (5 \times 12, 011 + 5 \times 1, 008) + 2 \times 35, 45 = 292, 3 g mo l^{- 1},$

$n (Zr) = \frac{1 , 0 \times 1 0 ^{- 3}}{292 , 3} = 3, 42 \times 1 0^{- 6} mol, n (cha ı ˆ nes) = \frac{1 , 0 \times 1 0 ^{3}}{1 , 0 \times 1 0 ^{5}} = 1, 0 \times 1 0^{- 2} mol,$

$\frac{n ( cha ı ˆ nes )}{n ( Zr )} = \frac{1 , 0 \times 1 0 ^{- 2}}{3 , 42 \times 1 0 ^{- 6}} = 2, 9 \times 1 0^{3} .$

Chaque atome de zirconium a fabriqué environ trois mille chaînes, soit $2, 9 \times 1 0^{3} \times 2376 = 7 \times 1 0^{6}$ insertions. Productivité : $\frac{1 , 0 kg}{3 , 42 \times 1 0 ^{- 6} \times 91 , 22 g} = 3, 2 \times 1 0^{3} kg$ de polymère par gramme de zirconium. Le zirconium résiduel représente $3, 1 \times 1 0^{- 4} g$ dans $1 kg$ , soit $0, 3$ partie par million en masse : on n'a pas besoin de retirer le catalyseur du polymère, avantage décisif des catalyseurs très productifs.

4) Le transfert. Si chaque centre ne faisait qu'une chaîne, on aurait autant de chaînes que d'atomes de zirconium. L'étape (c), la β-élimination, détache la chaîne en y laissant une double liaison terminale de type $CH X_{2} = C (CH X_{3}) X^{-}$ (le carbone β porte le méthyle du dernier motif inséré) et laisse un hydrure $[Zr] - H$ avec un site vacant. Ce centre coordonne un propène et l'insère dans la liaison $Zr - H$ :

$[Zr] - H + CH X_{2} = CH - CH X_{3} [Zr] - CH X_{2} - CH X_{2} - CH X_{3},$

ce qui redémarre une chaîne, dont l'autre extrémité sera un groupe propyle. La compétition entre insertion (croissance) et β-élimination (transfert) fixe la longueur des chaînes : environ $2400$ insertions pour une β-élimination ici.

5) Monomères et polymères. Le vinylcyclohexane donne $- [CH X_{2} - CH (C X_{6} H X_{11})] X^{-}$ , un motif à deux carbones de chaîne portant le cycle. Réciproquement, le motif $- [CH X_{2} - CH (CH (CH X_{3}) X_{2})] X^{-}$ vient de l'alcène $CH X_{2} = CH - CH (CH X_{3}) X_{2}$ , le 3-méthylbut-1-ène : le motif $- [CH X_{2} - CHR] X^{-}$ désigne toujours l'alcène terminal $CH X_{2} = CHR$ . Quatre motifs du polypropylène syndiotactique : méthyles alternativement vers l'avant et vers l'arrière.

La tacticité dépend du catalyseur, pas du monomère : c'est la géométrie du site, qui impose la face de l'alcène qui se coordonne, qui la choisit à chaque insertion.

6) Le chlorure de vinyle empoisonne. Le chlorure de vinyle $CH X_{2} = CHCl$ porte un atome de chlore à doublets non liants : il se lie au zirconium, très électrophile, par le chlore plutôt que par sa double liaison, ou réagit avec la liaison $Zr - C$ ; le site est bloqué, le catalyseur empoisonné. Le poly(chlorure de vinyle) est fabriqué par polymérisation radicalaire. Le motif $- [CH X_{2} - CHCl] X^{-}$ ne dit d'ailleurs rien du mécanisme : il désigne le monomère, pas la voie.

Ce que l'exercice installe. La croissance d'une chaîne est la répétition coordination + insertion sur un site vacant, sans changement du nombre d'oxydation ; la β-élimination transfère la chaîne et rend le centre disponible pour la suivante. Le rapport des quantités de chaînes et de centres métalliques mesure l'efficacité du catalyseur : des milliers de chaînes par centre, une productivité qui dispense de purifier le polymère. Le motif $- [CH X_{2} - CHR] X^{-}$ désigne l'alcène $CH X_{2} = CHR$ ; la tacticité est imposée par le site.

100 % gratuit

La suite du chapitre est sur Adloun

Exercice suivant et tuteur

Sans compte : le cours, le premier QCM et 2 minutes de podcast et de vidéo. Exercices et tuteur : inscription gratuite en 30 secondes, sans carte bancaire.

Le cours du chapitre · Tous les exercices du chapitre

Exercice suivant et tuteur →