chimie quantique (PC) · Chapitre 4 · Exercice de TD

Problème : le procédé Wacker-Hoechst, de l'éthylène à l'éthanal

Catalyse par les complexes des métaux de transition · D. Cycle catalytique : lecture et bilan · niveau 3 (difficile)

Énoncé

Mis au point en 1959 chez Wacker Chemie et Hoechst, le procédé Wacker oxyde l'éthylène en éthanal par le dioxygène de l'air, en solution aqueuse acide de chlorure de palladium(+II) et de chlorure de cuivre(+II), vers $120^{\circ} C$ . Le cycle du palladium est fourni ci-dessous ; l'étape (2) est une attaque nucléophile externe d'une molécule d'eau du solvant sur l'alcène coordonné, avec départ d'un proton ; l'étape (6) libère l'éthanal et un proton et laisse le palladium à l'état métallique, $Pd X^{0}$ .

Réactions de réoxydation, données : $Pd + 2 Cu X^{2 +} + 4 Cl X^{-} [PdCl X_{4}] X^{2 -} + 2 Cu X^{+}$ ; $2 Cu X^{+} + \frac{1}{2} O X_{2} + 2 H X^{+} 2 Cu X^{2 +} + H X_{2} O$ . Enthalpies standard de formation à $298 K$ (tables usuelles), en $kJ mo l^{- 1}$ : $C X_{2} H X_{4} (g)$ $52, 4$ ; $CH X_{3} CHO (g)$ $- 166, 2$ ; $CH X_{3} CHO (l)$ $- 192, 2$ . Expérience de marquage : conduite dans $D X_{2} O$ , la réaction donne un éthanal qui ne porte aucun atome de deutérium lié au carbone.

1) L'alcène coordonné devient électrophile. L'éthène libre est un nucléophile ; l'eau ne s'additionne pas sur lui en l'absence de catalyseur. Expliquer, par les interactions orbitalaires entre l'alcène et le palladium(+II), pourquoi l'éthène coordonné est attaqué par l'eau. Pourquoi la donation l'emporte-t-elle ici sur la rétrodonation ?

2) Le cycle du palladium. Nommer les étapes (1), (3), (4) et (5). Donner le nombre d'oxydation du palladium à chaque sommet. Écrire l'équation-bilan des étapes (1) à (6).

3) Fermer le cycle. Pourquoi faut-il le cuivre ? Écrire l'équation-bilan du procédé en additionnant les trois cycles, et vérifier qu'aucun métal n'est consommé.

4) Thermochimie. Calculer l'enthalpie standard de la réaction en phase gazeuse, puis lorsque l'éthanal est obtenu liquide. Quelle quantité de chaleur faut-il évacuer pour une tonne d'éthanal (gaz) ? Quelle masse de dioxygène consomme-t-on ?

5) Le marquage. Que montre l'absence de deutérium sur le carbone ? Quel chemin cette expérience exclut-elle ? Montrer que les étapes (4) et (5) en rendent compte.

6) Conclusion. Énoncer le bilan du procédé et le rôle de chacun des trois couples. Pourquoi ne cherche-t-on pas à justifier l'étape de réoxydation du palladium par les potentiels standard des couples $Cu X^{2 +} / Cu X^{+}$ et $Pd X^{2 +} / Pd$ ?

Corrigé

La stratégie. Un procédé catalytique peut enchaîner plusieurs cycles : chacun consomme ce que le précédent produit. On lit d'abord le cycle principal (celui du palladium), on repère ce qui en sort de « mal » (le métal réduit), puis on ferme la boucle avec les cycles annexes et on additionne. Le marquage isotopique se lit comme une contrainte : chaque atome du produit a une origine.

1) L'alcène appauvri. Libre, l'éthène réagit par sa HO $π$ , haute et occupée : c'est un nucléophile, qui n'a aucune raison d'attirer un autre nucléophile comme l'eau. Coordonné au palladium(+II), il donne une partie de sa densité $π$ à une orbitale d vacante du métal (donation $π \to d$ ) et en reçoit en retour dans sa $π^{*}$ (rétrodonation $d \to π^{*}$ ). Le palladium(+II), chargé et lié à des chlorures, a des orbitales d basses : il cède peu d'électrons, la rétrodonation est faible et la donation domine. Bilan : l'alcène a perdu de la densité électronique, ses carbones portent une charge partielle positive, et la BV du complexe, développée sur ces carbones, est basse : l'alcène coordonné est devenu électrophile. L'eau, nucléophile, l'attaque alors par l'extérieur (du côté opposé au métal), en donnant une liaison $C - O$ et une liaison $Pd - C$ .

2) Le cycle du palladium. Les chlorures, l'hydrure et les ligands alkyle ( $CH X_{2} CH X_{2} OH$ , $CH (OH) CH X_{3}$ ) sont anioniques ; l'éthène et l'alcool vinylique sont neutres.

sommet	n.o.
$[PdCl X_{4}] X^{2 -}$	$+ II$
$[PdCl X_{3} (C X_{2} H X_{4})] X^{-}$	$+ II$
$[PdCl X_{3} (CH X_{2} CH X_{2} OH)] X^{2 -}$	$+ II$
$[PdCl X_{2} (CH X_{2} CH X_{2} OH)] X^{-}$	$+ II$
$[PdCl X_{2} H (CH X_{2} = CHOH)] X^{-}$	$+ II$
$[PdCl X_{2} (CH (OH) CH X_{3})] X^{-}$	$+ II$
$Pd X^{0}$	$0$

Étapes : (1) échange de ligand, coordination de l'éthène et décoordination d'un chlorure ; (3) décoordination d'un chlorure, qui libère un site ; (4) β-élimination : un hydrogène du carbone qui porte $OH$ passe sur le palladium, l'alcool vinylique $CH X_{2} = CHOH$ reste coordonné ; (5) insertion migratoire de l'alcool vinylique dans la liaison $Pd - H$ , dans l'autre sens : l'hydrogène va sur le $CH X_{2}$ , le palladium sur le carbone qui porte $OH$ . Le palladium reste à $+ II$ jusqu'à l'étape (6), qui le réduit à $0$ . Bilan des étapes (1) à (6) :

$[PdCl X_{4}] X^{2 -} + C X_{2} H X_{4} + H X_{2} O Pd + CH X_{3} CHO + 2 H X^{+} + 4 Cl X^{-} .$

Contrôle : $4$ chlores de chaque côté ; $6$ hydrogènes ( $4 + 2$ à gauche, $4 + 2$ à droite) ; charges $- 2$ et $+ 2 - 4 = - 2$ .

3) Fermer le cycle. Le palladium sort du cycle à l'état métallique : sans réoxydation, il faudrait une mole de palladium par mole d'éthanal (c'était une réaction stœchiométrique connue depuis 1894). Le dioxygène réoxyde mal le palladium métallique directement ; le cuivre(+II) le fait, et le dioxygène réoxyde facilement le cuivre(+I). Addition des trois équations :

$[PdCl X_{4}] X^{2 -} + C X_{2} H X_{4} + H X_{2} O Pd + CH X_{3} CHO + 2 H X^{+} + 4 Cl X^{-}$

$Pd + 2 Cu X^{2 +} + 4 Cl X^{-} [PdCl X_{4}] X^{2 -} + 2 Cu X^{+}$

$2 Cu X^{+} + \frac{1}{2} O X_{2} + 2 H X^{+} 2 Cu X^{2 +} + H X_{2} O$

Le palladium, le cuivre, les chlorures, les protons et l'eau se simplifient :

$C X_{2} H X_{4} + \frac{1}{2} O X_{2} CH X_{3} CHO .$

Aucun métal n'est consommé : le palladium est le catalyseur, le cuivre un co-catalyseur (ou médiateur redox), le dioxygène le seul oxydant consommé.

4) Thermochimie. Par la loi de Hess :

$Δ_{r} H^{\circ} (gaz) = - 166, 2 - 52, 4 = - 218, 6 kJ mo l^{- 1}, Δ_{r} H^{\circ} (e ˊ thanal liquide) = - 192, 2 - 52, 4 = - 244, 6 kJ mo l^{- 1}$

( $Δ_{f} H^{\circ} (O X_{2}) = 0$ ). Pour une tonne d'éthanal ( $M = 44, 05 g mo l^{- 1}$ , soit $2, 27 \times 1 0^{4} mol$ ) : $Q = 2, 27 \times 1 0^{4} \times 218, 6 = 4, 96 \times 1 0^{6} kJ$ à évacuer, environ $5 GJ$ : le réacteur est refroidi par l'évaporation de l'eau et de l'éthanal, qu'on sépare ensuite. Dioxygène : une demi-mole par mole d'éthanal, $\frac{2 , 27 \times 1 0 ^{4}}{2} \times 32, 00 g = 363 kg$ par tonne.

5) Le marquage. Les quatre atomes d'hydrogène liés au carbone dans l'éthanal $CH X_{3} CHO$ viennent tous de l'éthène, aucun du solvant. Si l'alcool vinylique $CH X_{2} = CHOH$ quittait le métal, il se transformerait en éthanal (tautomérie céto-énolique) dans le solvant : dans $D X_{2} O$ , sa fonction $OH$ deviendrait $OD$ et la tautomérie apporterait un deutérium sur le $CH X_{2}$ , donnant $CH X_{2} D - CHO$ . L'expérience exclut ce passage par l'alcool vinylique libre. Les étapes (4) et (5) en rendent compte : l'hydrogène qui finit sur le méthyle est celui qui a été arraché au carbone voisin par la β-élimination, puis rendu par l'insertion ; il ne quitte jamais le palladium, et le solvant ne le remplace jamais. Le seul atome venu du solvant est l'oxygène (étape (2)) ; le proton de $OH$ (devenu $OD$ ) part en $D X^{+}$ à l'étape (6).

6) Conclusion. Bilan du procédé Wacker : $C X_{2} H X_{4} + \frac{1}{2} O X_{2} CH X_{3} CHO$ . Le palladium(+II) active l'éthène en le rendant électrophile, l'eau l'attaque, et le palladium récupère les deux électrons de l'oxydation ( $Pd X^{II} Pd X^{0}$ ) ; le cuivre(+II) réoxyde le palladium ; le dioxygène réoxyde le cuivre et fournit, au bout du compte, l'oxydant. On ne justifie pas la réoxydation du palladium par les potentiels standard : ceux des couples $Cu X^{2 +} / Cu X^{+}$ et $Pd X^{2 +} / Pd$ , dans un milieu chlorure concentré où les deux ions sont complexés, sont trop voisins et trop dépendants des conditions pour qu'une comparaison de valeurs tabulées ait un sens. On lit les cycles fournis, qui disent ce qui se passe dans le réacteur.

Bilan du procédé Wacker : trois cycles couplés — le palladium oxyde l'éthène coordonné, devenu électrophile, en éthanal et se réduit en $Pd X^{0}$ ; le cuivre(+II) réoxyde le palladium ; le dioxygène réoxyde le cuivre(+I) — font, sans consommer de métal, la réaction $C X_{2} H X_{4} + \frac{1}{2} O X_{2} CH X_{3} CHO$ , d'enthalpie standard $- 218, 6 kJ mo l^{- 1}$ en phase gazeuse.

Ce que l'exercice installe. Un alcène coordonné à un métal pauvre en électrons devient électrophile (donation dominante) : la coordination inverse sa réactivité. Un cycle qui rend le métal réduit se ferme par un cycle de réoxydation ; le bilan d'un procédé à plusieurs cycles s'obtient en additionnant les cycles et en vérifiant qu'aucun métal n'est consommé. Un marquage isotopique trace l'origine de chaque atome et exclut des chemins (ici l'alcool vinylique libre) ; les étapes du cycle fourni (β-élimination puis réinsertion) en rendent compte.

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