Reconnaître un ligand à effets $\pi$ d'après ses orbitales

1. Les trois ligands ont un doublet dirigé vers le métal : tous sont $\sigma$-donneurs. $\mathrm{NH}{}_3$ n'a ni orbitale vacante basse de symétrie $\pi$, ni doublet $\pi$ : il est $\sigma$-donneur seulement. $\mathrm{CO}$ possède une BV ${\pi }^{\ast }$ basse, de symétrie $\pi$ par rapport à l'axe, qui peut recevoir des électrons d'une orbitale $d$ pleine : il est $\pi$-accepteur. $\mathrm{Cl}{}^{-}$ possède deux doublets $3p_x$ et $3p_y$ de symétrie $\pi$, qu'il peut céder à une orbitale $d$ vacante : il est $\pi$-donneur.

2. Les deux orbitales frontalières de $\mathrm{CO}$ ont leur plus gros coefficient sur le carbone : le recouvrement avec les orbitales $d$, en donation comme en rétrodonation, est le meilleur du côté du carbone. $\mathrm{CO}$ se lie donc par le carbone ($\mathrm{M}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{O}$).

3. Dans $[\mathrm{Co}(\mathrm{CO}){}_4]{}^{-}$, le cobalt est au nombre d'oxydation $-\mathrm{I}$ ($x+0=-1$) : riche en électrons, il en cède beaucoup par rétrodonation dans les ${\pi }^{\ast }$ de $\mathrm{CO}$. Peupler une orbitale antiliante affaiblit la liaison $\mathrm{C}-\mathrm{O}$ : sa constante de raideur diminue, et avec elle le nombre d'onde de vibration, de $2143c{m}^{-1}$ à $1890c{m}^{-1}$. Le nombre d'onde de $\mathrm{CO}$ coordonné mesure l'importance de la rétrodonation.