La prise du plâtre : l'entropie du système diminue, la transformation se fait quand même

La stratégie. Le second principe juge une transformation par l'entropie créée, $S_{\text{creˊeˊe}}=\Delta S-S_{\text{eˊch}}$, jamais par le signe de $\Delta S$ seul : un système qui cède de la chaleur à l'extérieur peut voir son entropie diminuer. On fait le bilan sur deux chemins entre les mêmes états extrêmes.

1) Grandeurs de réaction. Loi de Hess : $${\Delta }_r{H}^{\circ }=-2022,63-\left(-1576,74+\frac{3}{2}\times (-285,83)\right)=-17,15\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1},$$ $${\Delta }_r{S}^{\circ }=194,1-130,5-\frac{3}{2}\times 69,91=-41,27\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}.$$ La réaction est exothermique : l'eau qui s'insère dans le cristal y forme des liaisons (avec les ions, et liaisons hydrogène) plus fortes que dans le liquide. Elle diminue l'entropie : $\Delta {\nu }_{\text{gaz}}=0$, mais une mole et demie d'eau liquide, mobile, se trouve immobilisée dans un réseau cristallin. Les phases étant pures, l'entropie du système varie de $\xi {\Delta }_r{S}^{\circ }<0$ : elle diminue. Cela n'interdit rien : le système n'est pas isolé, et c'est l'entropie créée qui doit être positive.

2) Au contact de l'air. Avancement : $\xi =\frac{1000}{145,15}=6,890\mathrm{mol}$ ; eau consommée : $\frac{3}{2}\times 6,890\times 18,02=186\mathrm{g}$ (l'excès, 514 g, sert à rendre la pâte maniable et s'évapore ensuite). Transformation monobare à $T$ constante, sans autre travail que celui de la pression : $Q=\Delta H=\xi {\Delta }_r{H}^{\circ }=-118,1\mathrm{kJ}$, soit 118 J libérés par gramme de plâtre. Puis, avec $T=293,15\mathrm{K}$ : $$\Delta S=\xi {\Delta }_r{S}^{\circ }=-284,3\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1},S_{\text{eˊch}}=\frac{Q}{T}=\frac{-118122}{293,15}=-402,9\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1},$$ $$S_{\text{creˊeˊe}}=\Delta S-S_{\text{eˊch}}=-284,3+402,9=+118,6\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}>0.$$ La transformation est permise : l'entropie que le système perd est plus que compensée par celle qu'il « exporte » avec la chaleur cédée à l'air. Par mole d'avancement : $\frac{118,6}{6,890}=17,2\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, et $$-\frac{{\Delta }_r{H}^{\circ }-T{\Delta }_r{S}^{\circ }}{T}=-\frac{-17150+293,15\times 41,27}{293,15}=17,2\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}.$$ La coïncidence n'en est pas une : les phases étant pures, la quantité ${\Delta }_r{H}^{\circ }-T{\Delta }_r{S}^{\circ }$ est l'enthalpie libre de réaction, et l'entropie créée par mole d'avancement vaut $-{\Delta }_{r}G/T$. C'est le résultat que le problème de la séance établira en général.

3) Dans le moule calorifugé. Adiabatique et monobare : $\Delta H=0$. On décompose l'évolution en deux étapes fictives entre les mêmes états : la réaction à 20 °C ($\xi {\Delta }_r{H}^{\circ }$), puis l'échauffement du mélange final ($C\Delta T$) : $$\xi {\Delta }_r{H}^{\circ }+C\Delta T=0⟹\Delta T=\frac{118122}{3700}=31,9\mathrm{K},$$ soit $T_2=325,1\mathrm{K}$, 52 °C : le plâtre chauffe nettement, ce que l'on sent à la main. L'entropie est une fonction d'état, on suit le même chemin fictif : $$\Delta S=\xi {\Delta }_r{S}^{\circ }+C\ln \frac{T_2}{T_1}=-284,3+3700\ln \frac{325,07}{293,15}=-284,3+382,5=+98,2\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}.$$ Rien n'est échangé ($S_{\text{eˊch}}=0$) : $S_{\text{creˊeˊe}}=\Delta S=+98,2\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$. Cette fois l'entropie du système augmente : la chaleur libérée reste dedans.

4) Le refroidissement. Le plâtre passe de $T_2$ à $T_1$ en cédant $C(T_2-T_1)=118,1\mathrm{kJ}$ à l'air, à 293,15 K : $$\Delta S=-C\ln \frac{T_2}{T_1}=-382,5\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1},$$ $$S_{\text{eˊch}}=\frac{-118122}{293,15}=-402,9\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1},S_{\text{creˊeˊe}}=+20,5\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}.$$ Total du chemin « moule puis refroidissement » : $98,2+20,5=118,7\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$, soit $118,6\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ sans les arrondis intermédiaires : la même valeur qu'à la question 2. Ce n'est pas un hasard : les états initial et final sont les mêmes, donc $\Delta S$ aussi ($-284,3\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$) ; et dans les deux cas la même chaleur, 118,1 kJ, a été cédée à l'air à la même température de 20 °C, donc $S_{\text{eˊch}}$ est la même. L'entropie créée ne dépend ici que des états extrêmes et de la température de l'extérieur ; on l'a seulement répartie autrement : une part dans la réaction (98,2), une part dans le transfert thermique du plâtre chaud vers l'air froid (20,5).

Ordre de grandeur et cas limite. $17\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ par mole, c'est peu : la prise est une transformation « juste permise », ce qui explique qu'on puisse déshydrater le gypse en hémihydrate par un chauffage modéré (le plâtre se fabrique en cuisant le gypse vers 150 °C). Si l'eau consommée était de la vapeur au lieu d'un liquide, ${\Delta }_r{S}^{\circ }$ perdrait $\frac{3}{2}\times 118,9\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ : la fixation de vapeur d'eau abaisse fortement l'entropie du système, et c'est elle qui fait du plâtre cuit un produit qui reprend l'humidité de l'air.

Ce que l'exercice installe. C'est l'entropie créée, $S_{\text{creˊeˊe}}=\Delta S-S_{\text{eˊch}}$, qui juge une transformation, pas le signe de $\Delta S$ : une réaction exothermique peut faire baisser l'entropie du système et rester permise. Pour des phases pures, $\Delta S=\xi {\Delta }_r{S}^{\circ }$ et, au contact d'un thermostat à $T$, $S_{\text{eˊch}}=\xi {\Delta }_r{H}^{\circ }/T$ : l'entropie créée par mole d'avancement vaut $-({\Delta }_r{H}^{\circ }-T{\Delta }_r{S}^{\circ })/T$. Entre deux mêmes états, avec la même chaleur cédée à la même température extérieure, l'entropie créée totale ne dépend pas du chemin ; seule sa répartition change.