Le tartre de la bouilloire : à composition fixée, la température change le signe de ${\Delta }_{r}G$

La stratégie. À composition fixée, ${\Delta }_{r}G(T)={\Delta }_r{H}^{\circ }-T({\Delta }_r{S}^{\circ }-R\ln Q)$ est une fonction affine de $T$ : sa pente est $-({\Delta }_r{S}^{\circ }-R\ln Q)$, et elle peut changer de signe. On localise ce changement de signe ; ce n'est pas un état final, c'est le seuil à partir duquel une eau donnée commence à déposer.

1) Grandeurs standard. $${\Delta }_r{H}^{\circ }=-1206,92-393,51-285,83-(-542,83)-2\times (-691,99)=+40,55\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1},$$ $${\Delta }_r{S}^{\circ }=92,9+213,74+69,91-(-53,1)-2\times 91,2=+247,25\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1},$$ ${\Delta }_r{G}^{\circ }(298)=40,55-298,15\times 0,24725=-33,17\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ (par les ${\Delta }_f{G}^{\circ }$ : $-1128,79-394,36-237,13+553,58+2\times 586,77=-33,16$ ✓). La réaction est endothermique mais crée beaucoup d'entropie : une mole de gaz apparaît ($\Delta {\nu }_{\text{gaz}}=+1$), et trois ions, dont un $\mathrm{Ca}{}^{2+}$ qui ordonne fortement l'eau, disparaissent (on retrouve le piège des ions multichargés, en sens inverse).

2) L'eau froide. Solide et eau : activité 1 ; $$Q=\frac{p_{\mathrm{CO}{}_2}/p^{\circ }}{\frac{[\mathrm{Ca}{}^{2+}]}{c^{\circ }}{\left(\frac{[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}]}{c^{\circ }}\right)}^2}=\frac{2,0\times 10^{-2}}{2,0\times 10^{-3}\times (4,0\times 10^{-3}{)}^2}=6,25\times 10^5,$$ $$R\ln Q=110,95\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}.$$ ${\Delta }_{r}G={\Delta }_r{H}^{\circ }-T{\Delta }_r{S}^{\circ }+RT\ln Q$ : à 10 °C ($283,15\mathrm{K}$), $40550-283,15\times 247,25+283,15\times 110,95=+1,96\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ ; à 25 °C, $-0,09\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. L'eau froide du robinet ne dépose pas : ${\Delta }_{r}G>0$, le carbonate de calcium aurait même plutôt tendance à se dissoudre à son contact. À 25 °C, elle est à la limite.

3) Chauffer. Avec ${\Delta }_r{H}^{\circ }$, ${\Delta }_r{S}^{\circ }$ constants et $Q$ fixé : $$\frac{\partial {\Delta }_{r}G}{\partial T}=-{\Delta }_r{S}^{\circ }+R\ln Q=-(247,25-110,95)=-136,3\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}.$$ ${\Delta }_{r}G$ décroît quand $T$ croît et s'annule à $T=\frac{40550}{136,30}=297,5\mathrm{K}$, soit 24 °C. À 60 °C, ${\Delta }_{r}G=-4,86\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ ; à 80 °C, $-7,58\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ : l'eau chaude dépose. Dans une bouilloire, le point le plus chaud est la surface de la résistance (ou le fond chauffé) : c'est là que ${\Delta }_{r}G$ devient négatif en premier et le plus fortement, et c'est là que le tartre s'accroche, ce qui isole la résistance et ruine le rendement. Même chose dans un chauffe-eau, un lave-linge ou un circuit de chauffage.

En trait plein, l'eau du robinet : ${\Delta }_{r}G$ change de signe à 24 °C ; la bande colorée, de 17,0 à 31,7 °C, est l'incertitude due à $\pm 1\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ sur ${\Delta }_r{G}^{\circ }$. En tirets, la même eau dégazée : ${\Delta }_{r}G$ est négatif à toute température.

4) Le dégazage. Avec $p_{\mathrm{CO}{}_2}=4\times 10^{-4}\mathrm{bar}$, $Q$ est divisé par 50 : $R\ln Q$ passe à $78,4\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ et, à 80 °C, ${\Delta }_{r}G=40550-353,15\times (247,25-78,42)=-19,1\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. Le départ du $\mathrm{CO}{}_2$, produit de la réaction, abaisse $Q$ et rend le dépôt beaucoup plus favorable : chauffer agit sur ${\Delta }_{r}G$ par le terme $-T{\Delta }_r{S}^{\circ }$ et en chassant le gaz. La réaction se nourrit de ce qu'on lui retire ; c'est pourquoi une eau qui a bouilli longtemps a déposé l'essentiel de son calcaire (le « calcaire temporaire » des traiteurs d'eau). À mesure que le carbonate se dépose, les concentrations des ions diminuent et $Q$ augmente : le dépôt finit par ralentir de lui-même.

5) Sensibilité et hypothèses. Le seuil est $T_s=\frac{{\Delta }_r{H}^{\circ }}{{\Delta }_r{S}^{\circ }-R\ln Q}$, et une erreur $\delta$ sur ${\Delta }_r{G}^{\circ }$ le déplace de $\delta /(136,3\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1})$, soit 7 K pour $1\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ (17,0 °C ou 31,7 °C au lieu de 24,4 °C). Le seuil est donc connu à quelques degrés près, mais le fait est robuste : une eau distribuée est réglée pour qu'à la température du réseau ${\Delta }_{r}G$ soit proche de zéro (assez de $\mathrm{CO}{}_2$ pour ne pas entartrer les canalisations froides, pas trop pour ne pas attaquer le calcaire et les métaux) ; tout chauffage le rend alors négatif. Hypothèses : activités égales aux concentrations (l'eau est peu minéralisée, l'erreur est de quelques dizaines de pour cent sur $Q$, quelques $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ au plus) ; « pression de $\mathrm{CO}{}_2$ » fixée alors que le $\mathrm{CO}{}_2$ dissous s'échappe plus facilement à chaud, ce qui va dans le sens du dépôt ; ${\Delta }_r{H}^{\circ }$ et ${\Delta }_r{S}^{\circ }$ constants entre 0 et 100 °C.

Ce que l'exercice installe. À composition fixée, ${\Delta }_{r}G(T)={\Delta }_r{H}^{\circ }-T({\Delta }_r{S}^{\circ }-R\ln Q)$ est affine en $T$ ; sa pente $\frac{\partial {\Delta }_{r}G}{\partial T}=-({\Delta }_r{S}^{\circ }-R\ln Q)$ dit si chauffer favorise la réaction. Une réaction endothermique qui crée du gaz devient favorable par chauffage ; retirer un produit gazeux abaisse $Q$ et agit dans le même sens. Le seuil de changement de signe est sensible aux données ($\pm 7\mathrm{K}$ pour $\pm 1\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$) : on le donne avec son incertitude.