chimie : thermodynamique et électrochimie (MP) · Chapitre 3 · Exercice de TD

Le bicarbonate de soude dans le four : équilibre, rupture, ou atmosphère qui décide

Équilibres chimiques : constante et évolution · D. Critère d'évolution et état final · niveau 2

Énoncé

L'hydrogénocarbonate de sodium (« bicarbonate de soude », $M = 84, 01 g mo l^{- 1}$ ) se décompose en chauffant : $2 NaHCO X_{3} (s) Na X_{2} CO X_{3} (s) + CO X_{2} (g) + H X_{2} O (g)$ Les deux solides sont purs et non miscibles.

espèce	$NaHCO X_{3} (s)$	$Na X_{2} CO X_{3} (s)$	$CO X_{2} (g)$	$H X_{2} O (g)$
$Δ_{f} H^{\circ}$ ( $kJ mo l^{- 1}$ )	$- 950, 81$	$- 1130, 68$	$- 393, 51$	$- 241, 82$
$S^{\circ}$ ( $J K^{- 1} mo l^{- 1}$ )	$101, 7$	$134, 98$	$213, 74$	$188, 83$

1) Calculer $Δ_{r} H^{\circ}$ , $Δ_{r} S^{\circ}$ et $K^{\circ} (298 K)$ . Commenter.

2) Du bicarbonate est placé dans un bocal fermé, préalablement vidé de son air, et chauffé. Les gaz ne proviennent que du solide. Exprimer la pression d'équilibre $p_{e ˊ q}$ en fonction de $K^{\circ}$ , la calculer à 80, 100, 120 et 150 °C, et déterminer la température à laquelle elle atteint 1 bar.

3) Le bocal a un volume de $1, 00 L$ (on néglige le volume des solides) et il est porté à 120 °C. Déterminer l'état final et la pression finale en fonction de la masse $m$ de bicarbonate introduite. Tracer la pression finale en fonction de $m$ .

4) Le bicarbonate est rangé dans un placard à 25 °C, au contact de l'air : $p_{CO X_{2}} = 4, 2 \times 1 0^{- 4} bar$ , $p_{H X_{2} O} = 0, 016 bar$ (humidité moyenne). Se décompose-t-il ? Au-dessus de quelle température, dans cet air, la décomposition devient-elle thermodynamiquement possible ? Pourquoi un sachet entamé tient-il pourtant des mois dans une cuisine chaude ?

5) Dans le procédé Solvay, le bicarbonate précipité est calciné en carbonate de sodium dans un four tournant, sous une atmosphère formée des gaz qu'il dégage, à la pression atmosphérique. Quelle température minimale faut-il ? On travaille en fait vers 160 à 200 °C : pourquoi ? Que fait-on du dioxyde de carbone ?

Corrigé

La stratégie. Les deux solides ont une activité égale à 1 tant qu'ils existent : $Q = \frac{p _{CO X_{2}} p _{H X_{2} O}}{( P ^{\circ} ) ^{2}}$ ne dépend que des gaz. Dans un système fermé, on compare la quantité de solide à celle qu'il faudrait décomposer pour atteindre $K^{\circ}$ : s'il y en a assez, équilibre ; sinon, le solide disparaît, rupture d'équilibre. Dans un système ouvert sur l'atmosphère, $Q$ est imposé de l'extérieur : on compare $Q$ à $K^{\circ}$ , et l'état final n'est jamais un équilibre.

1) Les grandeurs de réaction. $Δ_{r} H^{\circ} = - 1130, 68 - 393, 51 - 241, 82 - 2 (- 950, 81) = 135, 61 kJ mo l^{- 1},$ $Δ_{r} S^{\circ} = 134, 98 + 213, 74 + 188, 83 - 2 \times 101, 7 = 334, 15 J K^{- 1} mo l^{- 1} .$ Fortement endothermique, et $Δ_{r} S^{\circ}$ très positif (deux moles de gaz sont créées) : la décomposition est favorisée par le chauffage. À 298 K, $Δ_{r} G^{\circ} = 135610 - 298 \times 334, 15 = + 36, 0 kJ mo l^{- 1}$ et $K^{\circ} = 4, 8 \times 1 0^{- 7}$ .

2) La pression de décomposition. Les gaz venant du seul solide, $p_{CO X_{2}} = p_{H X_{2} O} = p /2$ ; à l'équilibre $K^{\circ} = (\frac{p _{e ˊ q}}{2 P ^{\circ}})^{2}$ , d'où $p_{e ˊ q} = 2 K^{\circ} P^{\circ} .$

$θ$ (°C)	80	100	120	150
$K^{\circ}$	$2, 5 \times 1 0^{- 3}$	$3, 0 \times 1 0^{- 2}$	$0, 273$	$5, 2$
$p_{e ˊ q}$ (bar)	$0, 10$	$0, 34$	$1, 05$	$4, 6$

$p_{e ˊ q} = 1 bar$ quand $K^{\circ} = 0, 25$ : $135610 - 334, 15 T = - 8, 314 T ln 0, 25 = 11, 53 T$ , soit $T = 392, 3 K$ (119 °C). La pression est multipliée par dix tous les 30 K environ : c'est l'exponentielle de van 't Hoff, renforcée ici par l'exposant 2 du quotient.

3) Équilibre ou rupture. À 120 °C ( $393 K$ ), l'équilibre exige $1, 05 bar$ de gaz dans le bocal, soit $n_{gaz} = \frac{p _{e ˊ q} V}{R T} = \frac{1 , 046 \times 1 0 ^{5} \times 1 , 00 \times 1 0 ^{- 3}}{8 , 314 \times 393} = 3, 20 \times 1 0^{- 2} mol .$ Chaque mole de bicarbonate décomposée donne une mole de gaz (une demi-mole de chaque), donc il faut décomposer $3, 20 \times 1 0^{- 2} mol$ , soit $m^{*} = 3, 20 \times 1 0^{- 2} \times 84, 01 = 2, 69 g$ .

$m < m^{*}$ : tout le bicarbonate se décompose avant que $Q$ atteigne $K^{\circ}$ . Le solide disparaît : transformation totale, rupture d'équilibre, avec $Q < K^{\circ}$ jusqu'au bout. Pression finale $p = \frac{m}{M} \frac{R T}{V}$ , proportionnelle à $m$ (soit $0, 389 bar$ par gramme).
$m > m^{*}$ : il reste du bicarbonate, les deux solides coexistent : équilibre, et la pression vaut $1, 05 bar$ quelle que soit $m$ (l'excès de solide ne change pas son activité).

La courbe $p_{final} (m)$ est une droite qui se raccorde à un palier :

4) L'atmosphère décide. Au contact de l'air, le bocal n'est plus fermé : les pressions partielles sont imposées par l'air et $Q = \frac{p _{CO X_{2}} p _{H X_{2} O}}{( P ^{\circ} ) ^{2}} = 4, 2 \times 1 0^{- 4} \times 0, 016 = 6, 7 \times 1 0^{- 6} .$ À 25 °C, $K^{\circ} = 4, 8 \times 1 0^{- 7} < Q$ : $Δ_{r} G = R T ln (Q / K^{\circ}) > 0$ , la décomposition n'est pas possible. C'est même la réaction inverse qui l'est : un carbonate de sodium laissé à l'air humide se recarbonate lentement en bicarbonate. La décomposition devient possible quand $K^{\circ} (T)$ dépasse $Q$ : $135610 - 334, 15 T = - 8, 314 T ln (6, 7 \times 1 0^{- 6}) = 99, 0 T$ , soit $T = 313 K$ , 40 °C environ. Dans une cuisine à 30 °C, rien ne se passe ; sur une étagère au-dessus d'un four, le bicarbonate est thermodynamiquement condamné, mais la décomposition est très lente à ces températures : c'est la cinétique qui le protège. À 180 °C dans un gâteau, elle est rapide : le dioxyde de carbone dégagé fait lever la pâte.

5) La calcination. L'atmosphère du four est faite des gaz dégagés, à parts égales, sous $1 bar$ : $Q = 0, 5 \times 0, 5 = 0, 25$ . Il faut $K^{\circ} > 0, 25$ , donc $T > 119^{\circ} C$ (le même seuil qu'en question 2). À 125 °C, $Δ_{r} G$ ne serait que légèrement négatif et la décomposition lente ; vers 160 à 200 °C, $K^{\circ}$ vaut 50 à 1200 fois $Q$ et la réaction est rapide. Le dioxyde de carbone, recueilli concentré, est renvoyé en tête du procédé, où il sert à précipiter de nouveau le bicarbonate : il est recyclé.

Ce que l'exercice installe. Déterminer l'état final avec des solides purs : un solide pur garde une activité égale à 1 tant qu'il existe, donc l'état final est soit un équilibre (le solide est en excès, la pression est fixée par $T$ seule), soit une transformation totale par disparition du solide (rupture d'équilibre, $Q \neq = K^{\circ}$ dans l'état final). Le seuil se calcule par la quantité de gaz que l'équilibre exige. Dans un système ouvert, $Q$ est imposé par l'atmosphère, et c'est la comparaison de $Q$ et de $K^{\circ}$ qui décide ; même permise, une transformation peut être trop lente pour être observée.

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