chimie : thermodynamique et électrochimie (MP) · Chapitre 3 · Exercice de TD

Le charbon de bois et le monoxyde de carbone : l'équilibre de Boudouard

Équilibres chimiques : constante et évolution · C. Influence de la température : relation de van 't Hoff · niveau 2

Énoncé

Au contact du carbone chaud, le dioxyde de carbone est réduit en monoxyde : $C (s) + CO X_{2} (g) 2 CO (g)$

espèce	$C (s)$ (graphite)	$CO X_{2} (g)$	$CO (g)$
$Δ_{f} H^{\circ}$ ( $kJ mo l^{- 1}$ )	$0$	$- 393, 51$	$- 110, 53$
$S^{\circ}$ ( $J K^{- 1} mo l^{- 1}$ )	$5, 74$	$213, 74$	$197, 67$

Tables NIST-JANAF à 1000 K : $Δ_{f} G^{\circ} (CO) = - 200, 275 kJ mo l^{- 1}$ , $Δ_{f} G^{\circ} (CO X_{2}) = - 395, 886 kJ mo l^{- 1}$ .

1) Calculer $Δ_{r} H^{\circ}$ et $Δ_{r} S^{\circ}$ ; interpréter leurs signes. Déterminer la température d'inversion $T_{i}$ à laquelle $K^{\circ} = 1$ et dire quel terme l'emporte de part et d'autre. Contrôler $K^{\circ} (1000 K)$ sur les tables.

2) Un mélange de $CO$ et de $CO X_{2}$ est maintenu au contact d'un excès de carbone, sous $p = 1 bar$ . Établir l'équation qui donne la fraction molaire $x$ du monoxyde à l'équilibre et la résoudre à 800, 900, 1000, 1100 et 1200 K. Que vaut $x$ à $T_{i}$ ? La quantité de carbone intervient-elle ?

3) Que devient $x$ à 1000 K sous 5 bar ? Justifier le sens de l'effet.

4) Le gazogène. Dans un foyer de charbon de bois traversé par de l'air, le dioxygène est d'abord entièrement brûlé en dioxyde de carbone au bas du foyer, puis ce gaz traverse une couche de charbon incandescent à 1100 K, où s'établit l'équilibre de Boudouard (le diazote ne réagit pas ; 1 bar). Calculer la composition du gaz qui sort. Pourquoi un brasero ou un barbecue allumé dans une pièce close est-il mortel ?

5) Le gaz de la question 4 est refroidi. Au-dessous de quelle température l'équilibre ne laisse-t-il plus que 1 % de monoxyde (gaz $CO$ + $CO X_{2}$ seul, 1 bar) ? Qu'observe-t-on alors en principe, et pourquoi un gaz refroidi rapidement garde-t-il son monoxyde ?

Corrigé

La stratégie. C'est un équilibre hétérogène : le carbone, solide pur, a une activité égale à 1 et n'entre pas dans $Q$ . On tire $K^{\circ} (T)$ des tables, puis la composition du gaz par un tableau d'avancement ; la pression agit par $Δ ν_{gaz}$ .

1) Enthalpie contre entropie. $Δ_{r} H^{\circ} = 2 (- 110, 53) - (- 393, 51) = 172, 45 kJ mo l^{- 1},$ $Δ_{r} S^{\circ} = 2 \times 197, 67 - 213, 74 - 5, 74 = 175, 86 J K^{- 1} mo l^{- 1} .$ Endothermique (on casse une liaison $C = O$ du dioxyde pour en former une avec le carbone du solide, et le bilan coûte de l'énergie) ; $Δ_{r} S^{\circ} > 0$ : une mole de gaz en donne deux ( $Δ ν_{gaz} = + 1$ ). Les deux termes de $Δ_{r} G^{\circ} = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ}$ s'opposent : $T_{i} = \frac{172 450}{175 , 86} = 981 K (708^{\circ} C) .$ Au-dessous, l'enthalpie l'emporte ( $Δ_{r} G^{\circ} > 0$ , $K^{\circ} < 1$ ) ; au-dessus, l'entropie ( $K^{\circ} > 1$ ). Contrôle. À 1000 K, $Δ_{r} G^{\circ} \approx 172, 45 - 175, 86 = - 3, 41 kJ mo l^{- 1}$ et $K^{\circ} = 1, 51$ ; tables : $Δ_{r} G^{\circ} = 2 (- 200, 275) + 395, 886 = - 4, 66 kJ mo l^{- 1}$ , $K^{\circ} = 1, 75$ . L'écart de $1, 3 kJ mo l^{- 1}$ fait 15 % sur $K^{\circ}$ ; il déplace $T_{i}$ d'environ $1, 3/0, 176 \approx 7 K$ : on gardera 981 K, à quelques kelvins près.

2) La composition en fonction de $T$ . Avec $x_{CO} = x$ et $x_{CO X_{2}} = 1 - x$ (le gaz ne contient que ces deux espèces) : $K^{\circ} = \frac{( x p / P ^{\circ} ) ^{2}}{( 1 - x ) p / P ^{\circ}} = \frac{x ^{2}}{1 - x} \frac{p}{P ^{\circ}}, d’o u ˋ x^{2} + a x - a = 0, a = K^{\circ} \frac{P ^{\circ}}{p},$ de racine positive $x = \frac{- a + a ^{2} + 4 a}{2}$ . Sous 1 bar :

$T$ (K)	800	900	1000	1100	1200
$Δ_{r} G^{\circ}$ ( $kJ mo l^{- 1}$ )	$31, 8$	$14, 2$	$- 3, 4$	$- 21, 0$	$- 38, 6$
$K^{\circ}$	$8, 4 \times 1 0^{- 3}$	$0, 150$	$1, 51$	$9, 9$	$48$
$x_{CO}$	8,8 %	32 %	69 %	92 %	98 %

À $T_{i}$ , $K^{\circ} = 1$ donne $x^{2} = 1 - x$ , soit $x = 0, 62$ et non $0, 5$ : « $K^{\circ} = 1$ » ne veut pas dire « autant de produit que de réactif » dès que les nombres stœchiométriques diffèrent. La composition bascule en S sur environ 300 K autour de $T_{i}$ : c'est la composition, et pas seulement le signe de $Δ_{r} G^{\circ}$ , qui change de camp.

La quantité de carbone n'apparaît pas : tant qu'il en reste, son activité vaut 1 et la composition du gaz ne dépend que de $T$ et de $p$ . S'il venait à manquer, l'équilibre serait rompu.

3) La pression. $Δ ν_{gaz} = + 1$ : comprimer favorise le côté qui a le moins de gaz, $CO X_{2}$ . À 1000 K sous 5 bar, $a = 1, 51/5 = 0, 301$ et $x = 0, 42$ (au lieu de 0,69) : la courbe en S est décalée d'environ 100 K vers les hautes températures.

4) Le gazogène. Pour une mole d'air : la combustion donne $0, 21$ mole de $CO X_{2}$ avec $0, 79$ mole de diazote. Avec un avancement $y$ de la réaction de Boudouard : $CO X_{2}$ $0, 21 - y$ , $CO$ $2 y$ , $N X_{2}$ $0, 79$ , total $1 + y$ . À 1100 K et 1 bar : $K^{\circ} = \frac{( 2 y ) ^{2}}{( 0 , 21 - y ) ( 1 + y )} = 9, 9.$ C'est une équation du second degré, $13, 9 y^{2} + 7, 8 y - 2, 08 = 0$ , de racine $y = 0, 197$ : le $CO X_{2}$ est converti à 94 %. Le gaz sort avec $x_{CO} = 0, 394/1, 197 = 33 %$ , $x_{CO X_{2}} = 1, 1 %$ et 66 % de diazote. C'est le « gaz pauvre » des gazogènes, combustible (on le brûle ensuite dans un moteur ou un four) ; le gaz réel contient 20 à 30 % de monoxyde, la couche de charbon n'étant ni partout à 1100 K ni assez épaisse pour atteindre l'équilibre. Le même équilibre explique le danger d'un brasero ou d'un barbecue en pièce close : un lit de braises épais, où l'air passe en traversant du carbone chaud, produit du monoxyde en quantité, gaz inodore qui se fixe sur l'hémoglobine. Quelques centaines de ppm dans l'air respiré suffisent à intoxiquer.

5) Le froid et la suie. On cherche $x = 0, 01$ : $K^{\circ} = \frac{0 , 0 1 ^{2}}{0 , 99} = 1, 0 \times 1 0^{- 4}$ , soit $Δ_{r} G^{\circ} = - R T ln K^{\circ}$ , ou $172450 - 175, 86 T = 8, 314 T \times 9, 20$ : $T = 683 K$ (410 °C). Au-dessous, l'équilibre est presque entièrement du côté de $2 CO C + CO X_{2}$ : un gaz riche en monoxyde, refroidi lentement au contact d'un catalyseur (le fer par exemple), dépose du carbone (de la suie). Si le gaz refroidi rapidement garde son monoxyde, c'est que cette réaction est lente à basse température sans catalyseur : le monoxyde est alors métastable, hors d'équilibre et figé. C'est grâce à cette lenteur que le gaz de gazogène se transporte jusqu'au moteur.

Ce que l'exercice installe. Température d'inversion $T_{i} = Δ_{r} H^{\circ} / Δ_{r} S^{\circ}$ quand les deux termes s'opposent ; équilibre hétérogène : le solide pur ne compte pas dans $Q$ , sa quantité n'intervient pas tant qu'il existe. La composition d'équilibre en fonction de $T$ se calcule par un second degré ; $K^{\circ} = 1$ ne veut pas dire « moitié-moitié » ; la pression agit selon le signe de $Δ ν_{gaz}$ ; un inerte (le diazote) dilue. Une composition hors d'équilibre peut persister : c'est la cinétique qui le permet.

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