chimie : thermodynamique et électrochimie (MP) · Chapitre 3 · Exercice de TD

Le pH de l'eau neutre à 37 °C : exploiter van 't Hoff sur des mesures

Équilibres chimiques : constante et évolution · C. Influence de la température : relation de van 't Hoff · niveau 2

Énoncé

Le produit ionique de l'eau $K_{e}$ est la constante de l'équilibre d'autoprotolyse $2 H X_{2} O (l) H X_{3} O X^{+} (aq) + HO X^{-} (aq), p K_{e} = - lo g K_{e} .$ On dispose des mesures suivantes (tables usuelles, à la pression atmosphérique) :

$θ$ (°C)	0	10	20	25	30	40	50	60
$p K_{e}$	14,947	14,535	14,167	13,996	13,833	13,535	13,262	13,017

Données des tables à 298 K : $Δ_{f} H^{\circ} (H X_{2} O (l)) = - 285, 83 kJ mo l^{- 1}$ , $S^{\circ} (H X_{2} O (l)) = 69, 91 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ ; $Δ_{f} H^{\circ} (HO X^{-} (aq)) = - 229, 99 kJ mo l^{- 1}$ , $S^{\circ} (HO X^{-} (aq)) = - 10, 75 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ ; par convention, $Δ_{f} H^{\circ}$ et $S^{\circ}$ de l'ion $H X^{+} (aq)$ (noté aussi $H X_{3} O X^{+}$ , l'eau qui le porte étant comptée à part) sont nuls.

1) Montrer que, dans l'approximation où $Δ_{r} H^{\circ}$ et $Δ_{r} S^{\circ}$ sont indépendants de $T$ , $ln K_{e}$ est une fonction affine de $1/ T$ . Tracer (ou faire tracer par la calculatrice) $ln K_{e}$ en fonction de $1/ T$ ; en déduire $Δ_{r} H^{\circ}$ et $Δ_{r} S^{\circ}$ par régression linéaire. Commenter les écarts à la droite.

2) Comparer aux valeurs déduites des tables. Interpréter le signe de $Δ_{r} H^{\circ}$ , puis celui de $Δ_{r} S^{\circ}$ : la règle « une réaction qui crée des particules a un $Δ_{r} S^{\circ}$ positif » s'applique-t-elle ?

3) Calculer le pH de l'eau pure à 37 °C (la valeur mesurée de $p K_{e}$ est 13,62). Le sang a un pH de 7,4 : est-il basique ? Une eau à pH 6,9 à 37 °C est-elle acide ?

4) Extrapoler la droite à 100 °C et comparer à la valeur mesurée, $p K_{e} = 12, 27$ . Jusqu'où peut-on se fier à la droite ?

Corrigé

La stratégie. La forme affine de $ln K^{\circ}$ en $1/ T$ transforme une série de mesures en deux grandeurs de réaction : la pente donne $Δ_{r} H^{\circ}$ , l'ordonnée à l'origine $Δ_{r} S^{\circ}$ . On vérifie la linéarité sur les résidus, puis on confronte aux tables, et l'on mesure le risque d'une extrapolation.

1) La droite de van 't Hoff. De $- R T ln K^{\circ} = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ}$ : $ln K^{\circ} = - \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{R} \cdot \frac{1}{T} + \frac{Δ _{r} S ^{\circ}}{R} .$ Avec $ln K_{e} = - p K_{e} ln 10$ , on calcule les points ( $T$ en kelvins) :

$θ$ (°C)	$1000/ T$ ( $K^{- 1}$ )	$ln K_{e}$
0	3,661	$- 34, 42$
10	3,532	$- 33, 47$
20	3,411	$- 32, 62$
25	3,354	$- 32, 23$
30	3,299	$- 31, 85$
40	3,193	$- 31, 17$
50	3,095	$- 30, 54$
60	3,002	$- 29, 97$

La régression linéaire donne une pente de $- 6732 K$ et une ordonnée à l'origine de $- 9, 692$ , d'où $Δ_{r} H^{\circ} = 6732 \times 8, 314 = 56, 0 kJ mo l^{- 1},$ $Δ_{r} S^{\circ} = - 9, 692 \times 8, 314 = - 80, 6 J K^{- 1} mo l^{- 1} .$ (Contrôle rapide sur les deux points extrêmes : pente $\frac{- 29 , 97 + 34 , 42}{( 3 , 002 - 3 , 661 ) \times 1 0 ^{- 3}} = - 6740 K$ , même résultat.)

Les résidus. Recalculés en unités de $p K_{e}$ , ils valent $+ 0, 03$ aux deux extrémités et $- 0, 02$ au milieu : petits (la droite reproduit les mesures à 0,03 près), mais pas aléatoires — ils dessinent une courbure. Les points ne sont pas exactement alignés : $Δ_{r} H^{\circ}$ n'est pas tout à fait constant sur 60 K (il diminue quand la température monte, à cause de la réorganisation de l'eau autour des ions). L'approximation est très bonne sur l'intervalle des mesures.

2) Les tables et les signes. Pour $H X_{2} O (l) H X^{+} (aq) + HO X^{-} (aq)$ (même réaction, l'eau qui porte le proton étant comptée à part) : $Δ_{r} H^{\circ} = - 229, 99 - (- 285, 83) = 55, 84 kJ mo l^{- 1},$ $Δ_{r} S^{\circ} = - 10, 75 - 69, 91 = - 80, 66 J K^{- 1} mo l^{- 1},$ d'où $p K_{e} (25^{\circ} C) = 14, 00$ : l'accord avec la régression est de 0,2 %.

$Δ_{r} H^{\circ} > 0$ : l'autoprotolyse est endothermique (c'est l'inverse de la neutralisation, qui chauffe). Van 't Hoff : $K_{e}$ croît avec $T$ , $p K_{e}$ décroît, ce que montre le tableau.
$Δ_{r} S^{\circ} < 0$ alors qu'une molécule donne deux ions. La règle du compte des moles ne vaut que pour les gaz : en solution, chaque ion s'entoure de molécules d'eau orientées et serrées (hydratation), et ce solvant ordonné l'emporte sur la création de deux particules. Le signe de $Δ_{r} S^{\circ}$ d'une réaction en solution ne se prévoit pas en comptant.

3) La neutralité dépend de la température. Dans l'eau pure, $[H X_{3} O X^{+}] = [HO X^{-}]$ , donc $pH = p K_{e} /2$ . La droite donne $p K_{e} (37^{\circ} C) = 13, 64$ ; on retient la mesure, 13,62 : le pH de l'eau neutre à 37 °C vaut $13, 62/2 = 6, 81$ (la droite donnerait 6,82). Le sang, à 7,4, est donc à 0,6 unité au-dessus de la neutralité : il est légèrement basique, de 0,2 unité de plus que ne le laisserait croire la référence « 7 », valable à 25 °C seulement. Une eau à pH 6,9 à 37 °C est basique (de peu) : « pH inférieur à 7 » ne veut dire « acide » qu'à 25 °C.

4) Ne pas extrapoler trop loin. À 100 °C ( $1000/ T = 2, 680 K^{- 1}$ ), la droite donne $ln K_{e} = - 27, 73$ , soit $p K_{e} = 12, 04$ , contre 12,27 mesuré : 0,23 unité d'écart, huit fois le plus grand résidu. La courbure vue en question 1 s'accumule : 40 K au-delà des mesures, $Δ_{r} H^{\circ}$ a trop changé pour être tenu constant. On interpole avec confiance, on extrapole avec prudence, et d'autant moins loin que la réaction se fait en solution (les grandeurs de réaction d'une réaction ionique varient beaucoup plus avec $T$ que celles d'une réaction entre gaz, qu'on a trouvées presque constantes sur 1700 K dans l'exercice sur les fumées).

Ce que l'exercice installe. Exploiter la relation de van 't Hoff sur des mesures : $ln K^{\circ}$ en fonction de $1/ T$ , pente $- Δ_{r} H^{\circ} / R$ , ordonnée à l'origine $Δ_{r} S^{\circ} / R$ ; régression, résidus, comparaison aux tables. Le signe de $Δ_{r} H^{\circ}$ donne le sens de variation de $K^{\circ}$ ; le signe de $Δ_{r} S^{\circ}$ ne se prévoit par le compte des moles que pour les gaz. Une approximation validée sur un intervalle ne l'est pas au-delà.

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