L'électrolyseur au sel d'une piscine : dichlore ou dioxygène ?

La stratégie. Pour tracer une courbe courant-potentiel « à partir de potentiels standard, de concentrations et de surpotentiels », on calcule d'abord chaque potentiel d'équilibre (formule de Nernst), on place le début de chaque vague à $E_{\text{eˊq}}+{\eta }_{\text{seuil}}$, on dessine les vagues dans l'ordre où elles apparaissent quand on s'éloigne de l'équilibre, avec les paliers relevés pour les espèces dissoutes, et l'on ne trace pas de palier pour le solvant.

1) Potentiels d'équilibre. $[\mathrm{Cl}{}^{-}]=[\mathrm{Na}{}^{+}]=\frac{4,0}{58,44}=0,0684\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$.

• $\mathrm{Cl}{}_2+2\mathrm{e}{}^{-}\to 2\mathrm{Cl}{}^{-}$ : $E_{\text{eˊq}}=1,36+\frac{0,059}{2}\log \frac{p_{\mathrm{Cl}{}_2}}{[\mathrm{Cl}{}^{-}{]}^2}=1,36-0,059\log 0,0684=1,43\mathrm{V}$.
• $\mathrm{O}{}_2+4\mathrm{H}{}^{+}+4\mathrm{e}{}^{-}\to 2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ : $E_{\text{eˊq}}=1,23-0,059\times 7,2=0,81\mathrm{V}$.
• $2\mathrm{H}{}^{+}+2\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{H}{}_2$ (ou $2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}+2\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{H}{}_2+2\mathrm{HO}{}^{-}$) : $E_{\text{eˊq}}=-0,059\times 7,2=-0,42\mathrm{V}$.
• $\mathrm{Na}{}^{+}+\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{Na}$ : $E_{\text{eˊq}}=-2,71+0,059\log 0,0684=-2,78\mathrm{V}$.

2) La cinétique choisit le dichlore. Débuts de vague :

Thermodynamiquement, l'oxydation de l'eau ($0,81\mathrm{V}$) est plus facile que celle des chlorures ($1,43\mathrm{V}$) : on « devrait » obtenir du dioxygène. Mais sur l'anode revêtue, l'eau est un système lent dont la vague ne commence qu'à $1,56\mathrm{V}$, alors que l'ion chlorure, système rapide, s'oxyde dès $1,43\mathrm{V}$ : c'est la cinétique qui choisit le dichlore. Sa vague atteint un palier (l'apport de $\mathrm{Cl}{}^{-}$ est limité par la diffusion), au-delà duquel la vague de $\mathrm{O}{}_2$ s'ajoute. À la cathode, l'eau est réduite en dihydrogène dès $-0,87\mathrm{V}$ : ce mur masque complètement la réduction de $\mathrm{Na}{}^{+}$, à $-2,78\mathrm{V}$ ; le sodium ne se dépose jamais en solution aqueuse.

La tension minimale est l'écart entre les débuts des deux premières vagues, à courant quasi nul : $$U_{\min }=1,43-(-0,87)=2,30\mathrm{V},$$ loin des $1,43-(-0,42)=1,85\mathrm{V}$ que donnerait la seule thermodynamique pour faire du dichlore et du dihydrogène.

3) Le choix de l'électrode. Sur platine, la vague de $\mathrm{O}{}_2$ commence à $0,81+0,45=1,26\mathrm{V}$, avant celle des chlorures : la cellule ferait surtout du dioxygène, inutile pour désinfecter, et l'acidité produite à l'anode ($2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\to \mathrm{O}{}_2+4\mathrm{H}{}^{+}+4\mathrm{e}{}^{-}$) attaquerait l'installation. Le revêtement d'oxyde de ruthénium est choisi précisément parce qu'il est lent pour l'oxydation de l'eau et rapide pour celle des chlorures : c'est la même réaction voulue, un autre matériau, un autre produit.

4) Le palier fixe le rendement. Intensité : $I=25\times 10^{-3}\times 600=15\mathrm{A}$. Loi de Faraday ($2\mathrm{Cl}{}^{-}\to \mathrm{Cl}{}_2+2\mathrm{e}{}^{-}$, deux électrons par molécule), à rendement $1$ tant que $25\mathrm{mA}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$ reste sous le palier de $30\mathrm{mA}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$ : $$m=\frac{It}{2F}M=\frac{15\times 3600}{2\times 96485}\times 70,90=19,8\mathrm{g}{\mathrm{h}}^{-1}.$$ Les relevés montrent que le palier est proportionnel à la concentration ($22,5/30=3,0/4,0$). À $2,5\mathrm{g}{\mathrm{L}}^{-1}$, il vaut $30\times 2,5/4,0=18,75\mathrm{mA}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$, inférieur aux $25\mathrm{mA}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$ imposés : les chlorures ne peuvent plus porter tout le courant. L'appareil, qui impose l'intensité, laisse monter le potentiel de l'anode jusqu'à ce que la vague de $\mathrm{O}{}_2$ fournisse le reste ($6,25\mathrm{mA}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$, vers $1,62\mathrm{V}$ sur la figure). Le rendement faradique en dichlore devient $${\rho }_F=\frac{j_{\ell }(\mathrm{Cl}{}^{-})}{j}:3,0\mathrm{g}{\mathrm{L}}^{-1}:\frac{22,5}{25}=0,90;2,5:\frac{18,75}{25}=0,75;2,0:\frac{15}{25}=0,60.$$ La production tombe à $0,75\times 19,8=14,9\mathrm{g}{\mathrm{h}}^{-1}$ à $2,5\mathrm{g}{\mathrm{L}}^{-1}$, et l'anode travaille à un potentiel plus élevé où elle produit de l'acide et du dioxygène, ce qui use son revêtement. L'alarme « sel bas » protège à la fois la désinfection et l'électrode.

5) Le sel ne s'use pas. Le dichlore se dismute dans l'eau : $\mathrm{Cl}{}_2+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{HClO}+\mathrm{H}{}^{+}+\mathrm{Cl}{}^{-}$ ; l'acide hypochloreux oxyde les micro-organismes et les matières organiques en redonnant l'ion chlorure ($\mathrm{HClO}+\mathrm{H}{}^{+}+2\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{Cl}{}^{-}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$). À la cathode, le dihydrogène part et les ions $\mathrm{HO}{}^{-}$ formés neutralisent l'acidité libérée. Bilan global : le chlorure est un intermédiaire recyclé, et l'électricité est le vrai réactif. On ne rajoute du sel que pour compenser l'eau renouvelée (lavage des filtres, éclaboussures, pluie).

Ce que l'exercice installe. Tracer une courbe courant-potentiel complète à partir de $E^{\circ }$, de concentrations et de seuils de surpotentiel : vagues successives, paliers des espèces dissoutes (leur hauteur proportionnelle à la concentration, relevée), murs du solvant (qui dépendent du pH et de l'électrode). La thermodynamique classe les réactions, la cinétique choisit : un système rapide passe devant un système lent thermodynamiquement favorisé. Le choix de l'électrode change le produit, et le palier fixe le rendement faradique sous courant imposé.