Le clou, le zinc et le cuivre : corrosion de deux métaux en contact

La stratégie. Deux métaux reliés électriquement ont le même potentiel (aux chutes ohmiques près, négligeables ici). Aucun courant ne sort de l'ensemble : la somme de tous les courants anodiques, sur les deux surfaces, est l'opposée de la somme de tous les courants cathodiques. On place le potentiel commun, on regarde qui s'oxyde à ce potentiel, et l'on fait le bilan des courants en multipliant chaque densité de courant par sa surface.

1) Le gel. Le rose marque la réduction du dioxygène, $\mathrm{O}{}_2+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}+4\mathrm{e}{}^{-}\to 4\mathrm{HO}{}^{-}$ : les zones cathodiques. Le bleu marque les ions $\mathrm{Fe}{}^{2+}$ formés par $\mathrm{Fe}\to \mathrm{Fe}{}^{2+}+2\mathrm{e}{}^{-}$ : les zones anodiques.

• Clou seul : les deux réactions coexistent sur le même métal (corrosion du clou), mais l'oxydation se concentre à la tête et à la pointe, qui ont été écrouies (déformées à froid) à la fabrication : un métal écroui s'oxyde plus facilement, son seuil d'oxydation est un peu plus bas. L'état de surface est un facteur de corrosion.
• Clou et zinc : plus de bleu ; tout le clou est rose. Le clou ne porte plus que la réduction du dioxygène, c'est le zinc qui s'oxyde : le clou est protégé.
• Clou et cuivre : le clou est bleu sur toute sa longueur, et plus intensément que seul ; c'est le cuivre qui est rose. Le cuivre ne porte que la réduction, le clou porte toute l'oxydation : sa corrosion est aggravée.

L'expérience met en évidence, d'un coup d'œil, la corrosion, la protection et l'un des facteurs qui l'influencent.

2) Les couples. Acier-zinc. L'oxydation du zinc commence à $-0,80\mathrm{V}$, quasi verticale : le potentiel commun s'établit vers $-0,80\mathrm{V}$, où le zinc débite tout le courant anodique. À ce potentiel, l'acier est sous son seuil d'oxydation ($-0,45\mathrm{V}$) et même sous son potentiel d'équilibre ($-0,62\mathrm{V}$) : il ne s'oxyde pas, il ne porte que le palier de dioxygène. L'acier est la cathode, le zinc l'anode.

Acier-cuivre. Le cuivre ne s'oxyde qu'au-dessus de $+0,20\mathrm{V}$ ; l'acier dès $-0,45\mathrm{V}$. Le potentiel commun est donc près du seuil de l'acier, sur le palier du dioxygène : l'acier est l'anode, et le dioxygène est réduit sur les deux surfaces. La condition $\sum I_a=-\sum I_c$ s'écrit $$j_{\text{Fe}}{S}_{\text{Fe}}=|j_{\ell }|(S_{\text{Fe}}+S_{\text{Cu}})⟹j_{\text{Fe}}=|j_{\ell }|\left(1+\frac{S_{\text{Cu}}}{S_{\text{Fe}}}\right).$$ Le cuivre ne s'oxyde pas, mais il collecte du dioxygène sur toute sa surface et en envoie les électrons à prendre sur l'acier : c'est la règle des surfaces.

3) Les rivets. Rivets d'acier dans le cuivre : $S_{\text{Cu}}/S_{\text{Fe}}=10000/100=100$, d'où $$j_{\text{Fe}}=10\times 101=1010\mu \mathrm{A}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}\approx 1,0\mathrm{mA}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2},$$ 101 fois la corrosion d'un acier seul. Le courant total vaut $101\mathrm{mA}$ ; sur la droite anodique de l'acier ($6\times 100=600\mathrm{mA}{\mathrm{V}}^{-1}$ pour $100\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2$), il place le potentiel à $-0,45+101/600=-0,28\mathrm{V}$, toujours sur le palier du dioxygène et sous le seuil du cuivre : le calcul est cohérent.

Rivets de cuivre dans l'acier : $S_{\text{Cu}}/S_{\text{Fe}}=100/10000=0,01$, d'où $j_{\text{Fe}}=10,1\mu \mathrm{A}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$ : $1\%$ de plus que l'acier seul, rien. Règle pratique : si l'on doit associer deux métaux, il faut que le moins noble (l'anode) ait la grande surface ; une petite anode au contact d'une grande cathode se perce vite. Les fixations sont donc toujours dans le métal le plus noble.

4) La statue de la Liberté. Sans isolant, l'armature de fer et la peau de cuivre forment un couple dans l'humidité salée : le fer est l'anode, la peau de cuivre une immense cathode qui collecte le dioxygène. Les barres se sont corrodées au contact de la peau, gonflées de rouille, au point d'arracher des rivets. Lors de la restauration des années 1980, l'armature a été remplacée par des barres d'acier inoxydable (que sa couche passive rend peu sensible au couplage) et l'isolation refaite. Les remèdes se lisent sur la condition de courant : couper le contact électrique (isolant), ou supprimer l'anode active.

Ce que l'exercice installe. Deux métaux en contact prennent un potentiel commun ; la condition s'écrit sur les courants totaux, donc sur les surfaces. Le métal qui s'oxyde le plus facilement devient l'anode et protège l'autre ; le plus noble ne s'oxyde pas mais aggrave la corrosion de l'autre en proportion de sa surface. L'expérience du gel au ferroxyl et à la phénolphtaléine rend visibles anode et cathode.