Le fer dans l'eau : un courant de corrosion qui ne dépend plus du pH

La stratégie. Trois oxydants sont en lice : $\mathrm{O}{}_2$, $\mathrm{H}{}^{+}$ et l'eau. On repère lesquels sont réduits au potentiel de corrosion, et sur quelle portion de leur courbe (seuil, droite ou palier). Quand toute la réduction se fait sur des paliers, le courant de corrosion est la somme des paliers, quel que soit le métal.

1) Le palier de $\mathrm{H}{}^{+}$ et le mur de l'eau. Sur un palier, chaque ion $\mathrm{H}{}^{+}$ qui arrive à l'électrode est réduit aussitôt : le courant compte les ions apportés par diffusion, proportionnels à leur concentration. Les deux relevés le confirment ($4,7/0,47=10$ pour un rapport $10$ des concentrations). D'où $-0,047\mu \mathrm{A}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$ à pH 6 et $-0,0047\mu \mathrm{A}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$ à pH 7 : en milieu neutre, il n'y a presque plus d'ions $\mathrm{H}{}^{+}$ à réduire. Pour obtenir un vrai dégagement de dihydrogène, il faut réduire les molécules d'eau elles-mêmes, ce qui exige sur l'acier un surpotentiel d'environ $-0,44\mathrm{V}$ par rapport à $-0,41\mathrm{V}$ : d'où le mur de l'eau à $-0,85\mathrm{V}$. En milieu acide, l'exercice précédent, $\mathrm{H}{}^{+}$ était abondant et sa réduction démarrait $0,10\mathrm{V}$ sous l'équilibre ; en milieu neutre, la même réaction est bornée par son apport.

2) Le potentiel de corrosion à pH 7. Au voisinage de $-0,45\mathrm{V}$, la seule réduction notable est celle du dioxygène, sur son palier ($\mathrm{H}{}^{+}$ : $0,0047\mu \mathrm{A}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$, l'eau : rien au-dessus de $-0,85\mathrm{V}$). La condition $j_a=-j_c$ donne $$6000(E_{\text{corr}}+0,45)=10,0⟹E_{\text{corr}}=-0,45+0,0017=-0,448\mathrm{V},$$ et $j_{\text{corr}}=10\mu \mathrm{A}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}=0,10\mathrm{A}{\mathrm{m}}^{-2}$. Le potentiel est à peine au-dessus du seuil ; si la pente anodique était deux fois plus faible ou deux fois plus forte, $E_{\text{corr}}$ bougerait d'un millivolt et $j_{\text{corr}}$ pas du tout : il vaut le palier. Quand le potentiel de corrosion tombe sur un palier de diffusion, le courant de corrosion est ce palier ; il ne dépend plus du métal, mais de l'apport d'oxydant. C'est le cas de l'acier dans l'eau douce, l'eau de mer et les sols humides : $0,1\mathrm{A}{\mathrm{m}}^{-2}$ est l'ordre de grandeur mesuré.

3) L'influence du pH. À $E_{\text{corr}}\approx -0,45\mathrm{V}$, les deux paliers s'ajoutent (le palier de $\mathrm{H}{}^{+}$ est atteint dès $-0,40\mathrm{V}$) :

C'est l'allure classique de la vitesse de corrosion du fer en fonction du pH : un plateau de pH 5 à pH 10 (à pH 5, le dioxygène porte encore 95 % du courant), où seul compte le dioxygène. Au-dessous de pH 5, le palier de $\mathrm{H}{}^{+}$ grandit d'un facteur dix par unité de pH, puis, en milieu franchement acide, la réduction de $\mathrm{H}{}^{+}$ n'est plus limitée par son apport mais par son transfert d'électrons : on retrouve le régime de l'exercice précédent, où la corrosion se compte en $\mathrm{mA}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$. Au-dessus de pH 10, le diagramme potentiel-pH de première année l'annonce : au potentiel de corrosion, le fer est dans le domaine de ses oxydes ; une couche protectrice se forme et le courant chute (passivation, traitée plus loin).

4) Le zinc. Le zinc commence à s'oxyder à $-0,80\mathrm{V}$ ; à ce potentiel, l'eau n'est pas réduite sur lui (seuil $-1,1\mathrm{V}$) et $\mathrm{H}{}^{+}$ est négligeable à pH 7. Il reste le palier du dioxygène : $E_{\text{corr}}\approx -0,80\mathrm{V}$ et $j_{\text{corr}}=10\mu \mathrm{A}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$, le même courant que l'acier. Le zinc est beaucoup plus réducteur que le fer ($0,32\mathrm{V}$ d'écart entre leurs $E^{\circ }$) et pourtant il ne se corrode pas plus vite dans l'eau aérée : la vitesse est fixée par l'oxydant qui arrive, pas par le réducteur qui l'attend.

5) Les facteurs. Le courant de corrosion suivant le palier de dioxygène, tout ce qui change le palier change la corrosion dans le même rapport :

• l'agitation (ou une eau courante) amincit la couche d'eau que le dioxygène doit traverser par diffusion : corrosion multipliée par 4 ;
• la température joue deux rôles contraires : la diffusion s'accélère quand l'eau chauffe, mais la solubilité du dioxygène baisse. En récipient fermé, seul le premier effet joue : $\times 1,76$ à $50{}^{\circ }\mathrm{C}$, $\times 2,97$ à $80{}^{\circ }\mathrm{C}$. En récipient ouvert, le dioxygène s'en va : $\times 1,20$ à $50{}^{\circ }\mathrm{C}$, mais seulement $\times 1,04$ à $80{}^{\circ }\mathrm{C}$ (toujours par rapport à $25{}^{\circ }\mathrm{C}$) : entre $50$ et $80{}^{\circ }\mathrm{C}$, la perte de solubilité l'emporte et la corrosion diminue ;
• l'aération elle-même : sans dioxygène, il ne reste à pH 7 que le palier de $\mathrm{H}{}^{+}$ ;
• le pH, au-dessous de 4 ;
• et, à l'exercice suivant, le contact d'un autre métal.

6) Le circuit de chauffage. Le dioxygène dissous vaut $100\times 8,26\times 10^{-3}/32,0=2,58\times 10^{-2}\mathrm{mol}$. Au courant $I=0,10\times 10=1,0\mathrm{A}$, chaque mole de $\mathrm{O}{}_2$ consomme quatre moles d'électrons : $$t=\frac{4F{n}_{\mathrm{O}{}_2}}{I}=\frac{4\times 96485\times 2,58\times 10^{-2}}{1,0}=1,0\times 10^4\mathrm{s}\approx 2,8\mathrm{h}.$$ Ensuite, l'eau désaérée à pH 7 n'offre plus que le palier de $\mathrm{H}{}^{+}$, $0,0047\mu \mathrm{A}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$ : la corrosion est divisée par deux mille, elle s'arrête en pratique. C'est pourquoi un circuit fermé dure des décennies, et pourquoi il ne faut pas le vidanger ni le remplir sans cesse : chaque appoint d'eau neuve rapporte sa dose de dioxygène, et la corrosion qui va avec.

Ce que l'exercice installe. En milieu neutre aéré, le courant de corrosion est le palier de diffusion du dioxygène : il ne dépend ni du métal, ni du pH (de 5 à 10), mais de tout ce qui gouverne l'apport d'oxydant. Les facteurs de corrosion se lisent alors sur ce palier : agitation, température (deux effets contraires, récipient ouvert ou fermé), aération. Et un oxydant consommé une fois pour toutes ne corrode plus.