chimie : thermodynamique et électrochimie (PC) · Chapitre 1 · Application directe du cours

Capacité numérique : emballement d'un réacteur adiabatique

Premier principe appliqué aux transformations physico-chimiques · niveau 2

Énoncé

Un réacteur fermé contient $n_{A, 0} = 6000 m o l$ d'anhydride acétique en solution aqueuse, à $T_{0} = 313.15 K$ . L'hydrolyse $(CH X_{3} CO) X_{2} O (l) + H X_{2} O (l) 2 CH X_{3} COOH (l)$ , d'enthalpie standard $Δ_{r} H^{\circ} = - 58.4 k J . m o l^{- 1}$ , est d'ordre 1 par rapport à l'anhydride : $v = k (T) n_{A}$ , avec $k (T) = k_{25} exp [- \frac{E _{a}}{R} (\frac{1}{T} - \frac{1}{298.15 K})]$ , $k_{25} = 2.7 \times 1 0^{- 3} s^{- 1}$ et $E_{a} = 50 k J . m o l^{- 1}$ . La capacité thermique du contenu vaut $C = 7.0 M J . K^{- 1}$ . Le refroidissement tombe en panne : le réacteur devient adiabatique.

Écrire les bilans de matière et d'enthalpie, et le système différentiel vérifié par $n_{A} (t)$ et $T (t)$ .
Écrire un script Python qui l'intègre par la méthode d'Euler et donne la température finale, l'instant et la température où la vitesse est maximale, et la durée au bout de laquelle $90 %$ de l'élévation est atteinte.
Comparer au modèle où $k$ garderait sa valeur à $40° C$ . Conclure.

Corrigé

1. Le réacteur est fermé, monobare et adiabatique : $\frac{d n _{A}}{d t} = - k (T) n_{A}$ et, l'enthalpie restant constante, $C \frac{d T}{d t} = - Δ_{r} H^{\circ} \frac{d ξ}{d t} = - Δ_{r} H^{\circ} k (T) n_{A}$ (la capacité thermique du contenu varie de moins de $0, 2 %$ au cours de la réaction).

2. Le script :


import numpy as np

R, drH, C = 8.314, -58.4e3, 7.0e6      # J/(K.mol), J/mol, J/K
nA0, T0 = 6000.0, 313.15                # mol, K
k25, Ea = 2.7e-3, 50e3                  # 1/s, J/mol

def k(T):
    return k25 * np.exp(-Ea / R * (1 / T - 1 / 298.15))

dt, N = 0.05, 12000                     # pas (s), nombre de pas
t = np.arange(N) * dt
nA, T = np.zeros(N), np.zeros(N)
nA[0], T[0] = nA0, T0
for i in range(N - 1):
    v = k(T[i]) * nA[i]                  # vitesse (mol/s)
    nA[i + 1] = nA[i] - v * dt
    T[i + 1] = T[i] - drH * v * dt / C   # bilan adiabatique

v = k(T) * nA
i_max = np.argmax(v)
dT_ad = -drH * nA0 / C
t90 = t[np.argmax(T > T0 + 0.9 * dT_ad)]
print("T finale simulee  : %.1f K" % T[-1])
print("T finale theorique: %.1f K" % (T0 + dT_ad))
print("vitesse maximale a t = %.0f s, T = %.1f K" % (t[i_max], T[i_max]))
print("90 %% de l'elevation atteints a t = %.0f s" % t90)

Son exécution affiche :


T finale simulee  : 363.2 K
T finale theorique: 363.2 K
vitesse maximale a t = 54 s, T = 343.6 K
90 % de l'elevation atteints a t = 78 s

La température finale est celle du bilan adiabatique global, $T_{0} + \frac{- Δ _{r} H ^{\circ} n _{A, 0}}{C} = 363.2 K$ ( $90° C$ , près de l'ébullition) : le script est validé par ce cas connu.

3. La vitesse est maximale non pas au départ, mais au bout de $54 s$ , vers $70° C$ : l'échauffement accélère la réaction plus vite que l'épuisement du réactif ne la ralentit, et $T (t)$ a une forme en « S ». Avec $k$ constant ( $7.1 \times 1 0^{- 3} s^{- 1}$ ), le même script donne une vitesse maximale à $t = 0$ , une courbe $T (t)$ concave, et $90 %$ de l'élévation en $323 s$ seulement au lieu de $78 s$ . C'est la loi d'Arrhenius qui fait l'emballement : la température finale est la même, mais elle est atteinte en une minute, trop vite pour toute intervention.

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