chimie : thermodynamique et électrochimie (PC) · Chapitre 1 · Exercice de TD

La soudure aluminothermique des rails : jusqu'où monte la température ?

Premier principe appliqué aux transformations physico-chimiques · E. Transformation monobare et adiabatique · niveau 3 (difficile)

Énoncé

Pour souder deux rails sur la voie, on place au-dessus du joint un creuset contenant un mélange de poudres d'oxyde de fer(III) et d'aluminium. Allumé, il réagit en une vingtaine de secondes : $Fe X_{2} O X_{3} (s) + 2 Al (s) Al X_{2} O X_{3} + 2 Fe$ . Le fer liquide coule dans un moule qui entoure le joint ; l'alumine, plus légère, surnage (laitier). Le creuset est un réacteur monobare adiabatique ; réactifs à $298 K$ , en proportions stœchiométriques ; réaction totale.

Données : $Δ_{f} H^{\circ}$ : $Fe X_{2} O X_{3} (s)$ $- 824, 2$ ; $Al X_{2} O X_{3} (s)$ $- 1675, 7 kJ mo l^{- 1}$ . Masses molaires ( $g mo l^{- 1}$ ) : $Fe X_{2} O X_{3}$ $159, 69$ ; $Al$ $26, 98$ ; $Fe$ $55, 85$ . Capacités thermiques molaires à $298 K$ : $Al X_{2} O X_{3} (s)$ $79, 0$ ; $Fe (s)$ $25, 1 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ . Enthalpies d'échauffement et de changement d'état (tables JANAF) ; $H_{T}$ désigne l'enthalpie molaire à la température $T$ :

grandeur	$Al X_{2} O X_{3}$	$Fe$
$H_{1809} - H_{298}$ (solide, $kJ mo l^{- 1}$ )	$183, 8$	$58, 6$
$H_{2327} - H_{298}$ (solide, $kJ mo l^{- 1}$ )	$254, 8$	—
fusion ( $kJ mo l^{- 1}$ )	$111, 1$ à $2327 K$	$13, 8$ à $1809 K$
$C_{P, m}$ du liquide ( $J K^{- 1} mo l^{- 1}$ )	$192, 5$	$46, 0$
ébullition sous $1 bar$	vers $3250 K$	$3134 K$ , $340 kJ mo l^{- 1}$

1) Calculer $Δ_{r} H^{\circ}$ , l'énergie libérée par kilogramme de mélange, et la masse d'oxyde à mélanger à un gramme d'aluminium.

2) Quelle température obtient-on si les produits restent solides avec leurs capacités thermiques de $298 K$ ? Qu'en penser ?

3) Suivre l'enthalpie des produits ( $1 mol$ d'alumine, $2 mol$ de fer) depuis $298 K$ , étape par étape, et la comparer à l'énergie disponible. En déduire l'état final.

4) Le calcul utilise $Δ_{r} H^{\circ}$ à $298 K$ , alors que la réaction se produit à haute température : est-ce une approximation ? Quelles sont les vraies hypothèses ?

5) Dimensionner la charge. L'acier et le laitier doivent être liquides pour se séparer, mais une température excessive vaporise le fer et attaque le moule. On ajoute de la grenaille d'acier (assimilée à du fer, à $298 K$ ), qui fond et rejoint le métal coulé. Quelle quantité, par mole de réaction, donne $T_{f} = 2400 K$ ? Quelle quantité maximale est permise ? Exprimer en kilogrammes par kilogramme de mélange, ainsi que la masse d'acier coulé.

Corrigé

La stratégie. Chemin fictif : réaction à $298 K$ , puis échauffement des produits ; $Δ H = 0$ impose que l'enthalpie des produits, comptée depuis $298 K$ , égale $- Δ_{r} H^{\circ}$ . Les produits changeant d'état en chemin, on fait une hypothèse sur l'état final, on fait le bilan, on la vérifie.

1) L'énergie disponible. $Δ_{r} H^{\circ} = - 1675, 7 - (- 824, 2) = - 851, 5 kJ mo l^{- 1} .$ Une mole de réaction met en jeu $159, 69 + 2 \times 26, 98 = 213, 65 g$ de mélange : $3, 99 MJ k g^{- 1}$ , le dixième de l'essence, mais sans air à chauffer : toute l'énergie reste dans une poignée de produits denses. Proportions : $\frac{159 , 69}{2 \times 26 , 98} = 2, 96 g$ d'oxyde par gramme d'aluminium.

2) Le calcul naïf. $T_{f} = 298 + \frac{851 , 5 \times 1 0 ^{3}}{79 , 0 + 2 \times 25 , 1} \approx 6900 K$ : absurde. Il oublie que les capacités thermiques croissent avec $T$ et surtout que les produits fondent puis bouillent, en absorbant de l'énergie sans s'échauffer.

3) L'escalier des enthalpies (en $kJ$ , pour une mole de réaction) :

produits solides à $1809 K$ : $183, 8 + 2 \times 58, 6 = 301, 0$ ; fer fondu : $301, 0 + 2 \times 13, 8 = 328, 6$ ;
de $1809$ à $2327 K$ : $+ (254, 8 - 183, 8) + 2 \times 46, 0 \times 1 0^{- 3} \times 518 = + 71, 0 + 47, 7$ , soit $447, 3$ ; alumine fondue : $558, 4$ ;
de $2327$ à $3134 K$ , tout liquide : $+ (192, 5 + 92, 0) \times 1 0^{- 3} \times 807 = + 229, 6$ , soit $788, 0$ .

Il reste $851, 5 - 788, 0 = 63, 5 kJ$ , qui vaporisent du fer à $3134 K$ : $n_{vap} = \frac{63 , 5}{340} = 0, 19 mol$ ( $9 %$ du fer). État final : $T_{f} = 3134 K$ , sur le palier d'ébullition du fer ; alumine et fer liquides, $0, 19 mol$ de fer vapeur. Vérification : $0 < n_{vap} < 2$ , l'hypothèse du palier est cohérente (et l'alumine ne bout que vers $3250 K$ ).

4) Les vraies hypothèses. Aucune approximation sur $Δ_{r} H^{\circ}$ : le chemin part de l'état initial réel et fait la réaction à $298 K$ , où elle est tabulée ; l'enthalpie étant une fonction d'état, le résultat ne dépend pas du déroulement réel. Les hypothèses sont l'adiabaticité (un bain à $3000 K$ rayonne beaucoup), la réaction totale et la stœchiométrie. La réalité est plus froide : $3134 K$ est un majorant.

5) La grenaille. Pour $T_{f} = 2400 K$ , les produits absorbent $558, 4 + 284, 5 \times 1 0^{- 3} \times 73 = 579, 2 kJ$ ; il reste $272, 3 kJ$ . Une mole de fer portée de $298 K$ au liquide à $2400 K$ absorbe $58, 6 + 13, 8 + 46, 0 \times 1 0^{- 3} \times 591 = 99, 6 kJ$ : $x = \frac{272 , 3}{99 , 6} = 2, 7 mol par mole de r e ˊ action,$ soit $\frac{2 , 73 \times 55 , 85}{213 , 65} = 0, 71 kg$ de grenaille par kilogramme de mélange. Maximum : le laitier doit être liquide, $T_{f} ⩾ 2327 K$ , alumine fondue ; il reste alors $851, 5 - 558, 4 = 293, 1 kJ$ et chaque mole de fer absorbe $72, 4 + 46, 0 \times 1 0^{- 3} \times 518 = 96, 2 kJ$ : $x_{m a x} = 3, 0 mol$ ( $0, 80 kg k g^{- 1}$ ). Avec $x = 2, 7$ , un kilogramme de mélange donne $\frac{4 , 73 \times 55 , 85}{213 , 65} = 1, 24 kg$ d'acier coulé, au lieu de $0, 52$ : la réaction sert à fondre de l'acier autant qu'à en produire. La marge de $73 K$ couvre les pertes par rayonnement.

Ce que l'exercice installe. Quand un produit change d'état, on suit l'enthalpie des produits en fonction de $T$ , faite de rampes et de marches, et on la compare à l'énergie libérée ; hypothèse sur l'état final, bilan, vérification ; un palier fixe souvent la température. Le chemin « réagir à $298 K$ , puis échauffer les produits » n'exige aucune hypothèse sur $Δ_{r} H^{\circ} (T)$ . Un ballast règle la température finale : c'est ainsi qu'on dimensionne une charge.

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