chimie : thermodynamique et électrochimie (PC) · Chapitre 1 · Exercice de TD

Mesurer l'enthalpie de formation de la magnésie, qu'on ne peut pas brûler proprement

Premier principe appliqué aux transformations physico-chimiques · E. Transformation monobare et adiabatique · niveau 2

Énoncé

Un calorimètre (vase isolé, couvercle, agitateur, thermomètre au centième de degré, résistance chauffante) contient $100 mL$ d'acide chlorhydrique à $1, 00 mol L^{- 1}$ . Trois expériences, en renouvelant l'acide, à partir de $20^{\circ} C$ environ ; élévations de température lues sur les relevés $T (t)$ après correction graphique des fuites :

étalonnage : résistance sous $12, 0 V$ , parcourue par $1, 50 A$ pendant $60, 0 s$ : $Δ T_{e} = 2, 45 K$ ;
magnésium : $0, 300 g$ de ruban ( $M = 24, 31 g mo l^{- 1}$ ), qui se dissout en dégageant du dihydrogène : $Δ T_{1} = 13, 07 K$ ;
magnésie : $0, 800 g$ d'oxyde de magnésium ( $M = 40, 30 g mo l^{- 1}$ ), qui se dissout : $Δ T_{2} = 6, 80 K$ .

On donne $Δ_{f} H^{\circ} (H X_{2} O (l)) = - 285, 83 kJ mo l^{- 1}$ , et $4, 18 J g^{- 1} K^{- 1}$ pour l'eau.

1) Pourquoi ne pas brûler le magnésium dans le dioxygène, dans un calorimètre ?

2) Calculer la capacité thermique $C$ du calorimètre et de son contenu ; comparer à celle de $100 g$ d'eau. Pourquoi étalonner plutôt que calculer ?

3) Écrire les réactions (1) du magnésium et (2) de la magnésie avec l'acide. Montrer que, pour une transformation monobare adiabatique, $C Δ T = - Δ_{r} H ξ$ (chemin fictif). Vérifier que l'acide est en excès ; calculer $Δ_{r} H_{1}$ et $Δ_{r} H_{2}$ .

4) Construire le cycle qui donne $Δ_{f} H^{\circ} (MgO (s))$ ; le calculer et comparer à la table, $- 601, 70 kJ mo l^{- 1}$ .

5) Chaque élévation de température est connue à $\pm 0, 05 K$ . Évaluer l'effet sur $Δ_{f} H^{\circ} (MgO)$ d'une erreur de $0, 05 K$ sur chaque mesure, puis l'incertitude totale (erreurs indépendantes). Quelle mesure améliorer, et comment ?

6) Discuter qualitativement les fuites thermiques, le dihydrogène qui s'échappe, et la concentration de l'acide, qui n'est pas celle d'une solution infiniment diluée.

Corrigé

La stratégie. L'étalonnage électrique donne le facteur $C$ qui convertit une élévation de température en énergie. On mesure deux réactions faciles, des dissolutions dans un acide, et la loi de Hess donne la réaction difficile, $Mg (s) + \frac{1}{2} O X_{2} (g) MgO (s)$ .

1) Pourquoi pas la combustion. Le magnésium brûle avec une flamme éblouissante, au-delà de $3000 K$ : une partie de l'oxyde part en fumée, le métal se couvre d'oxyde et cesse de brûler, et l'air forme aussi du nitrure $Mg X_{3} N X_{2}$ . L'état final serait mal connu. Les dissolutions sont douces, complètes, et mènent au même état final : des ions $Mg X^{2 +}$ dans l'acide.

2) L'étalonnage. $U I Δ t = 12, 0 \times 1, 50 \times 60, 0 = 1080 J$ , d'où $C = \frac{1080}{2 , 45} = 441 J K^{- 1}$ . L'eau seule aurait $418 J K^{- 1}$ : les $23 J K^{- 1}$ restants sont ceux du vase, de l'agitateur, du thermomètre et de la résistance (la « valeur en eau » du calorimètre, $5, 5 g$ ). L'étalonnage, fait dans les conditions de la mesure, compte tout ce qui s'échauffe, accessoires mal connus compris.

3) Les deux mesures. $(1) Mg (s) + 2 H X^{+} (aq) Mg X^{2 +} (aq) + H X_{2} (g)$ $(2) MgO (s) + 2 H X^{+} (aq) Mg X^{2 +} (aq) + H X_{2} O (l)$ Monobare et adiabatique : $Δ H = Q_{P} = 0$ . Chemin fictif : réaction à $T_{i}$ ( $Δ_{r} H ξ$ ), puis échauffement du contenu ( $C Δ T$ , la masse du solide ajouté étant négligeable). D'où $Δ_{r} H ξ + C Δ T = 0$ . L'acide apporte $0, 100 mol$ d'ions $H X^{+}$ ; $n_{1} = \frac{0 , 300}{24 , 31} = 1, 234 \times 1 0^{- 2} mol$ en consomme $2, 47 \times 1 0^{- 2}$ , $n_{2} = \frac{0 , 800}{40 , 30} = 1, 985 \times 1 0^{- 2} mol$ en consomme $3, 97 \times 1 0^{- 2}$ : acide en excès, réactions totales, $ξ = n_{1}$ et $ξ = n_{2}$ . $Δ_{r} H_{1} = - \frac{440 , 8 \times 13 , 07}{1 , 234 \times 1 0 ^{- 2}} = - 466, 9 kJ mo l^{- 1},$ $Δ_{r} H_{2} = - \frac{440 , 8 \times 6 , 80}{1 , 985 \times 1 0 ^{- 2}} = - 151, 0 kJ mo l^{- 1} .$

4) Le cycle de Hess. $(1) - (2) + (3)$ , où (3) est $H X_{2} (g) + \frac{1}{2} O X_{2} (g) H X_{2} O (l)$ : ions, dihydrogène et eau se simplifient, il reste $Mg (s) + \frac{1}{2} O X_{2} (g) MgO (s)$ . $Δ_{f} H^{\circ} (MgO) = Δ_{r} H_{1} - Δ_{r} H_{2} + Δ_{f} H^{\circ} (H X_{2} O (l)) = - 466, 9 + 151, 0 - 285, 83 = - 601, 7 kJ mo l^{- 1},$ en accord avec la table (les mesures de l'énoncé sont construites à partir des tables ; en travaux pratiques, on trouve couramment $- 590$ à $- 610$ ).

5) L'incertitude. On fait varier une mesure à la fois.

Étalonnage : $Δ T_{e} = 2, 50 K$ donne $C = 432 J K^{- 1}$ ( $- 2, 0 %$ ) ; les deux enthalpies, donc leur différence, baissent de $2 %$ : $Δ_{f} H^{\circ}$ varie de $0, 020 \times (466, 9 - 151, 0) = 6, 3 kJ mo l^{- 1}$ .
Magnésium : $\frac{0 , 05}{13 , 07} \times 466, 9 = 1, 8 kJ mo l^{- 1}$ ; magnésie : $\frac{0 , 05}{6 , 80} \times 151, 0 = 1, 1 kJ mo l^{- 1}$ .

Total : $6, 3^{2} + 1, 8^{2} + 1, 1^{2} \approx 7 kJ mo l^{- 1}$ , soit $1, 1 %$ , dominé par l'étalonnage, dont l'élévation est la plus petite : chauffer quatre fois plus longtemps ( $Δ T_{e} \approx 10 K$ ) divise sa contribution par quatre. Une erreur sur $C$ agit dans le même sens sur les deux réactions : on la propage sur leur différence, pas sur chacune séparément.

6) Les écarts systématiques. Fuites : avant l'introduction, la température dérive lentement ; après, elle redescend. On prolonge les deux portions de droite jusqu'à l'instant où la réaction est à moitié faite : l'écart vertical est l'élévation sans fuites (figure). Dihydrogène : le travail qu'il fournit en repoussant l'atmosphère est compté dans $Δ H$ (monobare) ; il entraîne un peu de vapeur d'eau, ce qui refroidit légèrement la solution. Concentration : à $1 mol L^{- 1}$ , $Δ_{r} H_{1}$ et $Δ_{r} H_{2}$ diffèrent un peu des valeurs standard, mais les deux réactions aboutissent au même état final : l'écart, commun, disparaît de leur différence. C'est l'intérêt du cycle.

Ce que l'exercice installe. Déterminer une enthalpie de réaction au calorimètre : étalonner ( $C = U I Δ t /Δ T_{e}$ ), mesurer en monobare adiabatique ( $C Δ T = - Δ_{r} H ξ$ , réaction totale vérifiée), puis atteindre par la loi de Hess une réaction non mesurable, avec des réactions qui aboutissent au même état final. L'incertitude se propage sur la grandeur finale, en repérant les erreurs communes.

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