Cyclohexane et toluène : construire le diagramme à partir des courbes de refroidissement

La stratégie. Chaque courbe de refroidissement donne un point de chaque courbe du diagramme, à l'abscisse de sa composition : la première goutte appartient à la courbe de rosée, la dernière bulle à la courbe d'ébullition. Le nombre de degrés de liberté explique la forme de la courbe : un palier exige $v^{\prime }=0$.

1) Deux allures, trois valeurs de $v^{\prime }$.

• Corps pur. Vapeur seule : $N=1$, $\phi =1$, $v^{\prime }=1+1-1=1$ : la température est libre, elle baisse. Liquide et vapeur ensemble : $\phi =2$, $v^{\prime }=0$ : à pression fixée, la température est imposée ($T_{\text{eb}}$), d'où le palier, qui dure tant que la chaleur de condensation compense les pertes. Liquide seul : $v^{\prime }=1$, la température baisse de nouveau.
• Mélange. Vapeur seule : $v^{\prime }=3-1=2$ ($T$ et la composition, celle-ci fixée par la préparation) : la température baisse. Liquide et vapeur : $v^{\prime }=3-2=1$ : la température reste libre, mais elle impose les compositions des deux phases. Liquide seul : $v^{\prime }=2$.

Entre ${\theta }_1$ et ${\theta }_2$, de la vapeur se condense continûment : la chaleur de condensation libérée compense une partie des pertes thermiques, et le refroidissement ralentit (pente plus faible). Mais $v^{\prime }=1$ : rien ne fixe la température, qui continue de baisser à mesure que les compositions des phases glissent le long des courbes. D'où deux ruptures de pente et pas de palier.

2) Le diagramme. ${\theta }_1$ est l'apparition de la première goutte de liquide quand on refroidit la vapeur : c'est un point de la courbe de rosée. ${\theta }_2$ est la disparition de la dernière bulle : un point de la courbe d'ébullition (le même point, parcouru à l'envers, est l'apparition de la première bulle quand on chauffe le liquide). On place les points $(x_{\text{tol}},{\theta }_1)$ et $(x_{\text{tol}},{\theta }_2)$ et l'on relie chaque famille par une courbe régulière, les deux courbes se rejoignant aux paliers des corps purs.

Trois domaines : sous la courbe d'ébullition, le liquide seul ; au-dessus de la courbe de rosée, la vapeur seule ; entre les deux, le fuseau où liquide et vapeur coexistent.

3) Chauffage du liquide à $x_{\text{tol}}=0,50$. La verticale $x_{\text{tol}}=0,50$ coupe la courbe d'ébullition vers $92,7{}^{\circ }\mathrm{C}$ (entre $90,0$ et $95,7$, sur la courbe et non sur la corde) : première bulle. Elle coupe la courbe de rosée vers $99,1{}^{\circ }\mathrm{C}$ : dernière goutte. Le mélange bout donc sur un intervalle d'environ $6{}^{\circ }\mathrm{C}$. La première bulle est en équilibre avec le liquide à $92,7{}^{\circ }\mathrm{C}$ : sa composition se lit à l'extrémité gauche de l'isotherme, sur la courbe de rosée, $y_{\text{tol}}\approx 0,29$ (tracé gris).

4) Le plus volatil. Le cyclohexane bout plus bas ($80,7$ contre $110,6{}^{\circ }\mathrm{C}$) : il est le plus volatil. Sur le diagramme, à toute température du fuseau, la courbe de rosée est à gauche de la courbe d'ébullition : la vapeur contient moins de toluène, donc plus de cyclohexane, que le liquide avec lequel elle est en équilibre ($0,29$ contre $0,50$ à $92,7{}^{\circ }\mathrm{C}$). C'est sur cette différence que reposeront les distillations.

5) Aux bords, le palier revient. Quand $x_{\text{tol}}\to 0$ ou $1$, les deux courbes se rejoignent : l'intervalle $[{\theta }_2;{\theta }_1]$ se referme ($4,5{}^{\circ }\mathrm{C}$ à $x_{\text{tol}}=0,2$, $4,0$ à $0,8$, $0$ aux bords), et les deux ruptures de pente se confondent en un palier. Un mélange très dilué bout sur un intervalle très étroit : un « palier » mesuré à $0,1{}^{\circ }\mathrm{C}$ près ne prouve pas la pureté.

Ce que l'exercice installe. Une courbe d'analyse thermique donne un point de chaque courbe : la première goutte (refroidissement) ou la dernière goutte (chauffage) sur la courbe de rosée, la première bulle ou la dernière bulle sur la courbe d'ébullition. Le palier exige $v^{\prime }=0$ ; un binaire diphasé a $v^{\prime }=1$ et ne donne qu'un changement de pente, dû à la chaleur de changement d'état. La vapeur est plus riche que le liquide en constituant le plus volatil.