chimie : thermodynamique et électrochimie (PC) · Chapitre 4 · Exercice de TD

L'acide chlorhydrique « à ébullition constante » : un azéotrope n'est pas un corps pur

Changements de phase des corps purs et des mélanges binaires · E. Azéotropes · niveau 3 (difficile)

Énoncé

Le système eau–chlorure d'hydrogène présente sous $760 mmHg$ un homoazéotrope à maximum de température d'ébullition : $108, 6^{\circ} C$ , à $20, 22 %$ en masse de $HCl$ , alors que l'eau bout à $100^{\circ} C$ et le chlorure d'hydrogène à $- 85^{\circ} C$ . L'allure du diagramme est donnée ci-dessous (échelles non respectées). Au début du vingtième siècle, cet « acide à ébullition constante », obtenu par simple distillation, a servi d'étalon pour préparer des solutions titrées d'acide chlorhydrique. Sa composition dépend un peu de la pression (mesures de Foulk et Hollingsworth, 1923) :

$P$ (mmHg)	$770$	$760$	$750$	$740$	$730$
$w_{HCl}$ ( $%$ )	$20, 197$	$20, 221$	$20, 245$	$20, 269$	$20, 293$

1) Calculer la fraction molaire en $HCl$ de l'azéotrope sous $760 mmHg$ . Que suggère un azéotrope à maximum sur les interactions dans le mélange ?

2) On distille, dans une colonne efficace, un acide à $10 %$ en masse. Qu'obtient-on en tête de colonne, et que reste-t-il au bouilleur ? Même question pour l'acide commercial « concentré » à $37 %$ .

3) Faire le bilan de matière pour $500 g$ d'acide à $10 %$ , la séparation étant supposée parfaite. Que devient, de même, $500 g$ d'acide à $37 %$ ?

4) Le mélange azéotropique bout à température constante. Le justifier par le nombre de degrés de liberté. L'analyse thermique permet-elle de distinguer cet acide d'un corps pur ?

5) Un camarade remarque que l'azéotrope contient presque exactement huit molécules d'eau par molécule de $HCl$ , et propose d'y voir un composé défini $HCl \cdot 8 H X_{2} O$ . Calculer le nombre de molécules d'eau par $HCl$ sous $770$ et sous $730 mmHg$ , et conclure. Quelle erreur relative commet-on sur la quantité de $HCl$ contenue dans $10, 000 g$ d'étalon préparé sous $740 mmHg$ si l'on utilise la composition à $760 mmHg$ ? Est-ce acceptable pour un étalon ?

Corrigé

La stratégie. Un azéotrope coupe le diagramme en deux fuseaux simples, chacun relié à un corps pur ; une distillation fractionnée ne travaille que dans le fuseau où se trouve la charge. L'azéotrope à maximum est le point le plus chaud du diagramme : il reste au bouilleur.

1) Composition et interactions.

$x_{HCl} = \frac{0 , 2022/36 , 46}{0 , 2022/36 , 46 + 0 , 7978/18 , 02} = \frac{5 , 546 \times 1 0 ^{- 3}}{5 , 546 \times 1 0 ^{- 3} + 4 , 427 \times 1 0 ^{- 2}} = 0, 111.$

Le mélange bout plus haut que chacun des constituants purs : il retient ses constituants en phase liquide mieux que chacun d'eux pur. Les interactions croisées sont donc plus favorables que les interactions entre molécules identiques. C'est attendu : dans l'eau, $HCl$ est un acide fort, totalement ionisé en $H X_{3} O X^{+}$ et $Cl X^{-}$ , fortement solvatés ; le mélange est très exothermique.

2) Tête et pied, de part et d'autre de l'azéotrope.

Acide à $10 %$ : la charge est dans le fuseau gauche, entre l'eau ( $100^{\circ} C$ , point bas de ce fuseau) et l'azéotrope ( $108, 6^{\circ} C$ , point haut). La vapeur, plus proche du point bas, s'enrichit en eau d'étage en étage : on recueille de l'eau en tête, et le bouilleur s'enrichit en $HCl$ jusqu'à la composition azéotropique, qu'il garde.
Acide à $37 %$ : la charge est dans le fuseau droit, entre l'azéotrope (point haut) et $HCl$ ( $- 85^{\circ} C$ , point bas). C'est du chlorure d'hydrogène gazeux qui part en tête (il faut le piéger), et le bouilleur descend vers $20, 2 %$ .

Dans les deux cas, le bouilleur tend vers l'azéotrope : l'azéotrope à maximum va toujours au pied. C'est pourquoi on l'obtient par distillation de n'importe quel acide, et pourquoi un flacon d'acide concentré ouvert « fume » : il perd du $HCl$ .

3) Bilans. Pour $500 g$ à $10 %$ : $50, 0 g$ de $HCl$ , tous au bouilleur, à $20, 22 %$ : $m_{az} = 50, 0/0, 2022 = 247 g$ d'azéotrope, et $500 - 247 = 253 g$ d'eau en tête. C'est le théorème des moments sur la séparation : $\frac{m _{az}}{m} = \frac{0 , 10 - 0}{0 , 2022 - 0} = 0, 495$ . Pour $500 g$ à $37 %$ , c'est l'eau ( $315 g$ ) qui reste toute au bouilleur : $m_{az} = 315/0, 7978 = 395 g$ , et $105 g$ de $HCl$ partent en tête.

4) Un palier, comme un corps pur. Pour un binaire en équilibre liquide–vapeur, $v^{'} = 3 - 2 = 1$ : la température reste libre et le mélange bout sur un intervalle. À la composition azéotropique s'ajoute la relation $x_{L} = y_{V}$ (liquide et vapeur ont la même composition) : $s = 1$ et $v^{'} = 3 - 2 - 1 = 0$ . La température est imposée, d'où un palier, et la vapeur qui part a la composition du liquide qui reste : la composition ne dérive pas. L'analyse thermique donne la même courbe que pour un corps pur : elle ne permet pas de les distinguer.

5) Le test de la pression. Le nombre de molécules d'eau par $HCl$ vaut $\frac{( 1 - w ) /18 , 02}{w /36 , 46}$ : $7, 99$ sous $770 mmHg$ , $7, 98$ sous $760$ , $7, 95$ sous $730 mmHg$ . Un composé défini $HCl \cdot 8 H X_{2} O$ aurait une composition fixée par sa formule ( $w = 36, 46/ (36, 46 + 8 \times 18, 02) = 0, 2019$ ), quelle que soit la pression ; celle de l'azéotrope glisse avec la pression. L'azéotrope est un point du diagramme, pas une espèce chimique, et la coïncidence avec « huit » n'en est qu'une. Sous $760 mmHg$ , $10, 000 g$ contiennent $10, 000 \times 0, 20221/36, 46 = 0, 05546 mol$ de $HCl$ ; préparés sous $740 mmHg$ , ils en contiennent $0, 05559 mol$ . L'écart relatif vaut $\frac{20 , 269 - 20 , 221}{20 , 221} = 0, 24 %$ : c'est plus que la précision d'un bon titrage (de l'ordre de $0, 1 %$ ). L'étalon n'est utilisable qu'en lisant la composition à la pression du jour, ce que faisait la table.

Ce que l'exercice installe. Un homoazéotrope coupe le diagramme en deux fuseaux ; une distillation fractionnée donne en tête le point bas du fuseau de la charge et au pied son point haut : l'azéotrope à maximum va au pied, quelle que soit la charge. Il bout à température constante parce que $x_{L} = y_{V}$ retire un degré de liberté ( $v^{'} = 0$ ) ; ce n'est pas un composé défini, puisque sa composition dépend de la pression.

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