Le ballon fermé qu'on chauffe : quelle phase domine ?

La stratégie. On lit les compositions sur l'isotherme, aux intersections avec les deux courbes ; la composition globale $x_0$ ne sert qu'à placer le point $M$ et à dire si l'on est dans le fuseau. Le théorème des moments est un bilan de matière : on l'écrit, puis on contrôle que la phase majoritaire est la plus proche de $M$.

1) Les deux extrémités de l'intervalle. L'isoplèthe $x_0=0,60$ coupe la courbe d'ébullition à $95,7{}^{\circ }\mathrm{C}$ : première bulle. Sa composition se lit sur la courbe de rosée à la même température : $y_{\text{tol}}\approx 0,39$, nettement plus riche en cyclohexane que le liquide. L'isoplèthe coupe la courbe de rosée à $101,7{}^{\circ }\mathrm{C}$ : dernière goutte, de composition lue sur la courbe d'ébullition à cette température, $x_{\text{tol}}\approx 0,78$. La vapeur a alors la composition globale $0,60$ ; la dernière goutte, elle, est riche en toluène.

2) Le levier à $98{}^{\circ }\mathrm{C}$. On lit $x_L=0,671$ (courbe d'ébullition) et $y_V=0,462$ (courbe de rosée). Conservation de la matière et du toluène :

$$n_L+n_V=n,n_L{x}_L+n_V{y}_V=n{x}_0⟹n_V=n\frac{x_0-x_L}{y_V-x_L}=10,0\times \frac{0,600-0,671}{0,462-0,671}.$$

Soit $n_V=10,0\times \frac{0,071}{0,209}=3,39\mathrm{mol}$ et $n_L=6,61\mathrm{mol}$.

Le point $M$ est à $0,071$ de $L$ et à $0,138$ de $V$ : il est plus proche du liquide, qui est majoritaire. C'est le sens du levier : $n_L\overline{LM}=n_V\overline{MV}$, la phase la plus abondante porte le bras le plus court, comme le plus lourd des deux enfants sur une balançoire s'assoit près de l'axe. La règle à l'envers (« chaque phase est d'autant plus abondante que $M$ en est éloigné ») donnerait $6,61\mathrm{mol}$ de vapeur et violerait le bilan de toluène : $6,61\times 0,462+3,39\times 0,671=5,33\mathrm{mol}$, au lieu des $6,00\mathrm{mol}$ introduites.

3) La vaporisation, degré par degré. Avec $\frac{n_V}{n}=\frac{x_0-x_L}{y_V-x_L}$ :

La moitié est vaporisée vers $99,0{}^{\circ }\mathrm{C}$ ($\frac{0,600-0,701}{0,498-0,701}=0,50$). Quand $T$ monte, $x_L$ passe de $0,60$ à $0,78$ et $y_V$ de $0,39$ à $0,60$ : les deux phases s'enrichissent en toluène, donc s'appauvrissent en cyclohexane. Ce n'est pas contradictoire : la vapeur, toujours plus riche en cyclohexane que le liquide, devient de plus en plus abondante. À $100{}^{\circ }\mathrm{C}$, $n_V=6,64\mathrm{mol}$, $n_L=3,36\mathrm{mol}$, et le cyclohexane se répartit en $3,36\times (1-0,730)+6,64\times (1-0,534)=0,91+3,09=4,00\mathrm{mol}$ : les $4,00\mathrm{mol}$ introduites.

4) En masses. Masses molaires moyennes à $98{}^{\circ }\mathrm{C}$ : vapeur $0,462\times 92,14+0,538\times 84,16=87,85\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, liquide $0,671\times 92,14+0,329\times 84,16=89,52\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. D'où $m_V=3,39\times 87,85=297,5\mathrm{g}$ et $m_L=6,61\times 89,52=591,9\mathrm{g}$ ; la fraction massique vaporisée vaut $297,5/889,4=0,335$, contre $0,339$ en moles. L'écart est faible parce que les deux masses molaires sont voisines ($84$ et $92$). Le même levier, écrit en fractions massiques ($w_0=0,622$, $w_L=0,690$, $w_V=0,485$), redonne $297,5\mathrm{g}$ : on applique le théorème en moles sur un diagramme en fractions molaires, en masses sur un diagramme en fractions massiques. Pour l'eau et l'éthanol ($18$ et $46$), l'écart serait grand : un mélange équimolaire contient $72\%$ d'éthanol en masse.

5) Un résultat négatif est un diagnostic. $n_V=10,0\times \frac{0,600-0,576}{0,361-0,576}=-1,1\mathrm{mol}$. Une quantité négative signale que $M$ n'est pas entre $L$ et $V$ : à $95{}^{\circ }\mathrm{C}$, sous la première bulle ($95,7{}^{\circ }\mathrm{C}$), le système est encore entièrement liquide ; le point $M$ est sous le fuseau et l'isotherme de $95{}^{\circ }\mathrm{C}$ ne le concerne pas. Aux deux extrémités de l'intervalle, l'une des phases a une quantité nulle : $M$ est confondu avec $L$ (première bulle) ou avec $V$ (dernière goutte).

Ce que l'exercice installe. Le théorème des moments dans le bon sens : $n_L\overline{LM}=n_V\overline{MV}$, chaque phase est d'autant plus abondante que le point global en est proche ; on le contrôle par le bilan du constituant. On l'applique dans l'échelle du diagramme (moles ou masses). Le long d'un chauffage isoplèthe, les deux phases s'appauvrissent en constituant volatil pendant que la vapeur gagne en quantité. Une quantité négative signifie qu'on n'est pas dans le domaine biphasé.