Le clou de girofle : hydrodistillation de l'eugénol, et ce qu'elle coûte en eau

La stratégie. Deux liquides non miscibles forment deux phases, chacune pure : chacune exerce sa propre pression de vapeur saturante, indépendamment de la quantité de l'autre. La vapeur, mélange idéal de gaz, a pour pression totale la somme des deux, et ses fractions molaires sont les rapports des pressions partielles à la pression totale. C'est l'interprétation du palier hétéroazéotropique ; la table est donnée, aucun tracé n'est demandé.

1) Distiller sans chauffer. Une distillation directe exigerait de porter l'eugénol à $254{}^{\circ }\mathrm{C}$, où il se dégrade. En présence d'eau liquide, la vapeur reçoit à la fois $P_{\text{sat}}^{\text{eau}}(T)$ et $P_{\text{sat}}^{\text{eug}}(T)$ ; le mélange bout quand leur somme atteint la pression extérieure, ce qui arrive avant que $P_{\text{sat}}^{\text{eau}}$ seule l'atteigne, donc sous $100{}^{\circ }\mathrm{C}$.

2) Le palier. On cherche $P_{\text{sat}}^{\text{eau}}(T)+P_{\text{sat}}^{\text{eug}}(T)=101,3\mathrm{kPa}$. La somme vaut $99,96\mathrm{kPa}$ à $99,5{}^{\circ }\mathrm{C}$ et $101,78\mathrm{kPa}$ à $100{}^{\circ }\mathrm{C}$ ; par interpolation linéaire,

$$T_h=99,5+0,5\times \frac{101,33-99,96}{101,78-99,96}=99,9{}^{\circ }\mathrm{C}.$$

L'abaissement n'est que d'un dixième de degré : l'eugénol est très peu volatil.

3) Ce que coûte un gramme d'essence. À $99,9{}^{\circ }\mathrm{C}$, $P_{\text{sat}}^{\text{eug}}=0,437\mathrm{kPa}$, donc $y_{\text{eug}}=0,437/101,3=4,3\times 10^{-3}$. Le rapport des quantités de matière dans la vapeur, puis dans le distillat, est $\frac{n_{\text{eau}}}{n_{\text{eug}}}=\frac{1-y_{\text{eug}}}{y_{\text{eug}}}=231$ ; en masses :

$$\frac{m_{\text{eau}}}{m_{\text{eug}}}=\frac{(1-y_{\text{eug}})M_{\text{eau}}}{y_{\text{eug}}{M}_{\text{eug}}}=\frac{0,9957\times 18,02}{4,32\times 10^{-3}\times 164,2}=25.$$

Il faut distiller vingt-cinq grammes d'eau par gramme d'eugénol. La forte masse molaire de l'eugénol (neuf fois celle de l'eau) compense en partie sa très faible pression de vapeur, sans quoi ce serait $231$. Pour $20\mathrm{g}$ de clous à $15\%$ : $3,0\mathrm{g}$ d'essence, $3,0\times 25=76\mathrm{g}$ d'eau, soit environ $80\mathrm{g}$ de distillat, dont une petite couche huileuse de $3\mathrm{g}$ (l'eugénol, plus dense que l'eau, tombe au fond de l'essencier). Il faut prévoir largement plus d'eau dans le ballon : l'essence n'est pas toute accessible d'emblée.

4) Trois phases, puis deux. Pendant l'ébullition coexistent l'eau liquide, l'eugénol liquide et la vapeur : $v^{\prime }=3-3=0$. La température est imposée ($99,9{}^{\circ }\mathrm{C}$) quelles que soient les quantités des deux liquides, et la vapeur garde la composition $y_{\text{eug}}=4,3\times 10^{-3}$ : palier. Quand l'eugénol accessible est épuisé, il ne reste que l'eau liquide et la vapeur : $v^{\prime }=1$, la température remonte vers $100{}^{\circ }\mathrm{C}$, et la vapeur ne contient plus que de l'eau.

La remontée n'est que d'un dixième de degré : le thermomètre ne voit pas la fin de l'extraction. On la suit à l'aspect du distillat : trouble ou en deux couches tant que l'eugénol passe, limpide ensuite.

5) Le limonène, et le « vide sans pompe ». $0,926+0,088=1,014\mathrm{bar}$ : c'est bien la pression atmosphérique, le palier est à $97,5{}^{\circ }\mathrm{C}$. Alors $y_{\text{lim}}=0,088/1,013=0,087$ et

$$\frac{m_{\text{eau}}}{m_{\text{lim}}}=\frac{(1-0,087)\times 18,02}{0,087\times 136,2}=1,4\mathrm{g}{\mathrm{g}}^{-1}.$$

Le limonène, une vingtaine de fois plus volatil que l'eugénol à cette température, coûte dix-huit fois moins d'eau : c'est la volatilité qui décide, plus que la masse molaire. Quant à l'eugénol pur, il bouillirait à $100{}^{\circ }\mathrm{C}$ sous sa pression de vapeur saturante, $0,44\mathrm{kPa}$, soit deux cent trente fois moins que la pression atmosphérique. Dans l'hydrodistillation, l'eugénol bout précisément sous cette pression partielle : la vapeur d'eau joue le rôle de la pompe à vide, en diluant la vapeur d'eugénol.

Ce que l'exercice installe. À miscibilité nulle, chaque liquide exerce sa pression de vapeur saturante : le palier hétéroazéotropique est fixé par $P_{\text{sat}}^A+P_{\text{sat}}^B=P$, sous la température d'ébullition de chacun, et la vapeur a la composition $y_B=P_{\text{sat}}^B/P$. Le coût en eau d'une hydrodistillation se calcule par ce rapport, converti en masses. Trois phases à pression fixée : $v^{\prime }=0$, palier quelles que soient les proportions ; quand une phase liquide disparaît, $v^{\prime }$ remonte à $1$ et la température repart.