Phénol et eau : deux solubilités, une température critique

La stratégie. Un domaine de démixtion se lit comme un fuseau : à une température donnée, l'horizontale (la conode) coupe ses deux bords aux compositions des deux phases en équilibre, et le théorème des moments donne leurs proportions. L'échelle commande l'outil : le tableau est en fractions massiques, le levier se fait donc en masses.

1) Le bilan des interactions. Le phénol porte un groupe $\mathrm{OH}$, donneur et accepteur de liaisons hydrogène : par lui, il s'associe à l'eau. Mais il porte aussi un noyau benzénique, volumineux et apolaire, qui n'établit avec l'eau que des interactions de van der Waals et oblige les molécules d'eau voisines à se réorganiser. L'éthanol n'a qu'un petit groupe éthyle pour un $\mathrm{OH}$ : ses interactions croisées avec l'eau valent celles de l'eau avec elle-même, et le mélange se fait en toutes proportions. Le benzène n'a aucun groupe capable de liaison hydrogène : les interactions eau–eau qu'il faudrait rompre ne sont compensées par rien, et les deux liquides restent séparés. Le phénol est entre les deux : il se dissout un peu dans l'eau, l'eau se dissout un peu (beaucoup, on va le voir) dans le phénol, et au-delà de ces limites le système se sépare en deux phases.

2) Solubilités et fractions molaires. À $20{}^{\circ }\mathrm{C}$, la phase aqueuse sature à $w_{\text{ph}}=0,08$ : la solubilité du phénol dans l'eau est de $8\mathrm{g}$ pour $100\mathrm{g}$ de solution. La phase phénolique sature à $w_{\text{ph}}=0,72$, soit $w_{\text{eau}}=0,28$ : la solubilité de l'eau dans le phénol est de $28\mathrm{g}$ pour $100\mathrm{g}$ de solution. En fractions molaires, avec $x_{\text{ph}}=\frac{w_{\text{ph}}/M_{\text{ph}}}{w_{\text{ph}}/M_{\text{ph}}+(1-w_{\text{ph}})/M_{\text{eau}}}$ :

$$\text{phase aqueuse :}{x}_{\text{ph}}=\frac{0,08/94,11}{0,08/94,11+0,92/18,02}=0,016;$$

$$\text{phase riche en pheˊnol :}{x}_{\text{ph}}=\frac{0,72/94,11}{0,72/94,11+0,28/18,02}=0,330.$$

Dans la phase « riche en phénol », il y a $(1-0,330)/0,330=2,0$ molécules d'eau par molécule de phénol : en moles, cette phase est aux deux tiers de l'eau. Le nom vient de l'échelle massique : une molécule de phénol pèse cinq fois une molécule d'eau. Chaque phénol y est entouré de ses deux partenaires de liaison hydrogène.

3) Deux phases, et leurs masses. La composition globale est $w_0=30/100=0,30$, comprise entre $0,08$ et $0,72$ : le point représentatif est dans le domaine de démixtion, il y a deux phases liquides, de compositions $0,08$ et $0,72$. Le théorème des moments en masses (la phase la plus abondante est celle dont le point global est le plus proche) :

$$m_{\text{pheˊnol}}=m\frac{w_0-0,08}{0,72-0,08}=100\times \frac{0,22}{0,64}=34,4\mathrm{g},m_{\text{aq}}=100-34,4=65,6\mathrm{g}.$$

La phase phénolique contient $0,72\times 34,4=24,8\mathrm{g}$ de phénol, la phase aqueuse $0,08\times 65,6=5,2\mathrm{g}$ : on retrouve bien les $30\mathrm{g}$ introduits, contrôle qui valide le sens du levier. Aux autres températures :

$$40{}^{\circ }\mathrm{C}:100\times \frac{0,30-0,10}{0,67-0,10}=35,1\mathrm{g};60{}^{\circ }\mathrm{C}:100\times \frac{0,13}{0,38}=34,2\mathrm{g};$$

$$65{}^{\circ }\mathrm{C}:100\times \frac{0,06}{0,22}=27,3\mathrm{g}.$$

Entre $20$ et $60{}^{\circ }\mathrm{C}$, les compositions des deux phases changent beaucoup (la phase aqueuse double sa teneur en phénol) mais leurs masses changent à peine : les deux bords du domaine se rapprochent à peu près symétriquement du point global. Près de la température critique, le bord gauche rattrape le point global : la phase phénolique fond rapidement.

4) L'homogénéisation. Le point global monte le long de l'isoplèthe $w=0,30$ ; le mélange devient homogène quand l'isoplèthe sort du domaine de démixtion, c'est-à-dire quand le bord aqueux atteint $0,30$. Entre $65{}^{\circ }\mathrm{C}$ ($0,24$) et $66,8{}^{\circ }\mathrm{C}$ ($0,34$), ce bord passe par $0,30$ vers $65+1,8\times \frac{0,06}{0,10}\approx 66{}^{\circ }\mathrm{C}$. À cet instant, tout le système a la composition de la phase aqueuse : c'est la phase riche en phénol qui disparaît, ce que le calcul de la question 3 annonçait (34, puis 27 g, puis 0). Un mélange plus riche en phénol que $0,34$ perdrait au contraire sa phase aqueuse.

5) La température n'agit pas toujours dans le même sens. Pour le phénol, chauffer favorise le mélange : l'agitation thermique l'emporte sur l'organisation que les interactions défavorables imposent, et le terme entropique $-T{\Delta }_{\text{mel}}S$ gagne. La triéthylamine fait l'inverse. Son atome d'azote accepte une liaison hydrogène de l'eau, plus forte que les interactions entre molécules d'amine : le mélange est exothermique, mais il ordonne l'eau autour de l'amine. À basse température l'interaction l'emporte et tout se mélange ; quand on chauffe, l'agitation rompt ces liaisons hydrogène, l'ordre imposé coûte de plus en plus, et le mélange se sépare. La température est un facteur d'influence de la miscibilité — souvent dans le sens de la miscibilité croissante, pas toujours.

Ce que l'exercice installe. Une solubilité se lit sur le bord du domaine de démixtion, et le théorème des moments s'applique dans ce domaine comme dans un fuseau, en masses quand le diagramme est en fractions massiques ; le contrôle de la masse de soluté dans les deux phases valide le sens du levier. Une conversion en fractions molaires peut renverser l'intuition (la phase « phénolique » est surtout de l'eau). L'effet de la température sur la miscibilité s'interprète par les interactions, et il peut changer de sens.