Pourquoi un fuseau : la loi de Raoult tirée du potentiel chimique

1. Pour le corps pur, liquide et vapeur coexistent sous $P_{\text{sat},i}$ : ${\mu }_i^{\ast L}(T)={\mu }_i^{\circ }(T)+RT\ln (P_{\text{sat},i}(T)/P^{\circ })$.

1. Dans le mélange, l'équilibre de $i$ entre les deux phases s'écrit ${\mu }_i^L={\mu }_i^V$ :

$${\mu }_i^{\circ }+RT\ln \frac{P_{\text{sat},i}}{P^{\circ }}+RT\ln x_i={\mu }_i^{\circ }+RT\ln \frac{p_i}{P^{\circ }}⟹p_i=x_i{P}_{\text{sat},i}(T).$$

1. La vapeur a pour pression totale $P=x_A{P}_{\text{sat},A}+x_B{P}_{\text{sat},B}$, avec $x_A=1-x_B$ :

$$x_B=\frac{P-P_{\text{sat},A}(T)}{P_{\text{sat},B}(T)-P_{\text{sat},A}(T)},y_B=\frac{p_B}{P}=\frac{x_B{P}_{\text{sat},B}(T)}{P}.$$

Quand $T$ parcourt l'intervalle entre les températures d'ébullition des corps purs, $x_B(T)$ décrit la courbe d'ébullition et $y_B(T)$ la courbe de rosée.

1. $P$ est une moyenne pondérée de $P_{\text{sat},A}$ et $P_{\text{sat},B}$, donc comprise entre elles. Si $B$ est le plus volatil, $P_{\text{sat},B}>P$ et $y_B/x_B=P_{\text{sat},B}/P>1$ : la vapeur est plus riche en $B$. Les deux courbes ne se rejoignent qu'aux corps purs ($x_B=0$ ou $1$, où $y_B=x_B$) : elles enserrent un fuseau. Un azéotrope exige un écart à l'idéalité.

1. $x=\frac{101,3-63,6}{152,6-63,6}=0,42$ et $y=\frac{0,42\times 152,6}{101,3}=0,64$ en cyclohexane (en toluène : liquide $0,58$, vapeur $0,36$, les valeurs qu'on lit sur le diagramme isobare de ce mélange). La vapeur est nettement plus riche que le liquide en cyclohexane, le plus volatil.