Problème : de la cuve de fermentation à l'éthanol carburant, la barrière de l'azéotrope

La stratégie. Le diagramme se lit en fractions molaires ; le vin et la norme s'expriment en masses : on convertit d'abord. Une vaporisation est une marche horizontale, du liquide (courbe d'ébullition) à la vapeur (courbe de rosée) ; la condensation de cette vapeur sur le plateau suivant est une marche verticale. L'escalier dit jusqu'où l'on peut monter ; les bilans sur la colonne disent combien on recueille.

1) Trois échelles.

$$x_F=\frac{0,080/46,07}{0,080/46,07+0,920/18,02}=\frac{1,737\times 10^{-3}}{1,737\times 10^{-3}+5,105\times 10^{-2}}=0,0329.$$

Azéotrope : $w=\frac{0,8943\times 46,07}{0,8943\times 46,07+0,1057\times 18,02}=0,956$, soit $95,6\%$ d'éthanol en masse (le « $96\%$ » de l'alcool pharmaceutique est un pourcentage en volume, différent). Norme : $w\ge 0,997$, soit $x=\frac{0,997/46,07}{0,997/46,07+0,003/18,02}=0,992$. La charge ($0,033$) est à gauche de l'azéotrope ($0,894$), l'objectif ($0,992$) à droite : l'azéotrope est entre les deux.

2) L'alambic. Le vin commence à bouillir quand l'isoplèthe $x=0,0329$ rencontre la courbe d'ébullition : entre les lignes $0,0190$ et $0,0721$, $T=95,5-6,5\times \frac{0,0329-0,0190}{0,0721-0,0190}=93,8{}^{\circ }\mathrm{C}$. La première vapeur a $y=0,170+0,219\times 0,262=0,227$, soit en masse $w=\frac{0,227\times 46,07}{0,227\times 46,07+0,773\times 18,02}=0,43$ : cinq fois plus riche que le vin. Mais au fil de la distillation simple, le liquide du bouilleur s'appauvrit en éthanol et remonte la courbe d'ébullition ; la vapeur en équilibre s'appauvrit avec lui. Le distillat recueilli est en moyenne bien moins riche que sa première goutte. Une seconde distillation d'un distillat à $w=0,25$ ($x=0,115$ ; ébullition vers $85,7{}^{\circ }\mathrm{C}$) donne une première vapeur à $y=0,460$, soit $w=0,69$ : c'est le principe de la double distillation des eaux-de-vie. Chaque passe enrichit, aucune ne purifie.

3) L'escalier, et son point fixe. Avec la table interpolée : $x=0,0329\to y=0,227$ ; ce liquide condensé sur le plateau suivant donne $y=0,541$ ; puis $0,670$, $0,735$, $0,774$, $0,802$. Six marches pour dépasser $0,80$.

Sur le diagramme en températures, les marches s'écrasent vite ; elles se voient mieux sur la courbe d'équilibre $y(x)$, tirée de la même table, où chaque marche va de la courbe à la diagonale :

Les marches se resserrent : $6$ plateaux pour $0,80$, $9$ pour $0,85$, $14$ pour $0,88$, $18$ pour $0,89$. L'écart qui reste à franchir jusqu'à $0,894$ diminue de moins en moins vite : le nombre de plateaux diverge. La raison : la hauteur d'une marche vaut $y(x)-x$, l'enrichissement d'un équilibre liquide–vapeur, et elle tend vers zéro à l'azéotrope. Si un plateau avait un liquide de composition $x_{\text{az}}$, sa vapeur aurait $y=x_{\text{az}}$, le plateau suivant recevrait exactement le même liquide : la marche aurait une hauteur nulle, la colonne n'enrichirait plus. L'azéotrope est le point fixe de l'escalier : on l'approche, on ne le franchit pas.

4) Tête et pied. Le vin est dans le fuseau gauche, entre l'eau ($100{}^{\circ }\mathrm{C}$) et l'azéotrope ($78,15{}^{\circ }\mathrm{C}$, le point le plus bas du diagramme). En tête sort la vapeur la plus volatile accessible, l'azéotrope ; au pied, le constituant pur de ce fuseau, l'eau. Une charge hypothétique à $w=0,98$ ($x=0,950$) est dans le fuseau droit, entre l'azéotrope ($78,15{}^{\circ }\mathrm{C}$, point bas) et l'éthanol pur ($78,3{}^{\circ }\mathrm{C}$, point haut) : en tête de nouveau l'azéotrope, au pied l'éthanol pur. Résultat général : une colonne efficace sépare la charge en les deux bornes de son fuseau ; en tête le point bas (constituant le plus volatil, ou azéotrope à minimum), au pied le point haut (constituant pur situé du même côté de l'azéotrope que la charge, ou azéotrope à maximum). Sans azéotrope, le fuseau unique va d'un corps pur à l'autre : le benzène sort pur en tête, le toluène pur au pied, la séparation est complète.

5) Le levier de la colonne. Bilans en régime permanent :

$$F=D+B,F{w}_F=D{w}_D+B{w}_B⟹\frac{D}{F}=\frac{w_F-w_B}{w_D-w_B},\frac{B}{F}=\frac{w_D-w_F}{w_D-w_B}.$$

C'est la même géométrie que le théorème des moments : la charge joue le rôle du point global $M$, le distillat et le résidu celui des deux phases, et chaque produit est d'autant plus abondant que la charge en est proche. Pour $F=1000\mathrm{kg}$ :

$$D=1000\times \frac{0,0800-0,0005}{0,956-0,0005}=83,2\mathrm{kg},B=916,8\mathrm{kg}.$$

La charge est très proche du résidu : la colonne rejette onze fois plus de vinasse qu'elle ne produit d'alcool. L'éthanol récupéré vaut $83,2\times 0,956=79,5\mathrm{kg}$ sur $80,0\mathrm{kg}$, soit $99,4\%$.

6) Le palier trompeur et la limite. Le distillat de tête est l'azéotrope : liquide et vapeur ont la même composition, $x_L=y_V$, d'où $s=1$ et $v^{\prime }=3-2-1=0$ : il bout à température constante, comme un corps pur, à $78,15{}^{\circ }\mathrm{C}$, à $0,15{}^{\circ }\mathrm{C}$ de l'éthanol pur. Le thermomètre ne dit donc rien de la pureté : un palier signe un corps pur ou un azéotrope. Une mesure de masse volumique (alcoomètre) ou de teneur en eau tranche : le distillat contient $4,4\%$ d'eau en masse, quinze fois la limite de la norme ($0,3\%$). Aucune colonne ne peut tenir le cahier des charges à partir du vin : l'objectif est de l'autre côté de l'azéotrope. Les distilleries achèvent la déshydratation par un autre procédé, l'adsorption de l'eau sur un tamis moléculaire (hors programme), ou en changeant de diagramme : distiller sous une autre pression, où la composition de l'azéotrope est différente, ou ajouter un troisième constituant.

Limite azéotropique de la distillation fractionnée : sur l'escalier des plateaux, l'enrichissement $y-x$ s'annule à l'azéotrope, qui est le point fixe que la colonne approche sans le franchir ; une colonne sépare la charge en les deux bornes de son fuseau — en tête le constituant le plus volatil ou l'azéotrope à minimum, au pied le constituant pur situé du même côté que la charge —, et les débits suivent du théorème des moments appliqué à la colonne entière.

Ce que l'exercice installe. On convertit avant de lire (vin et norme en masses, diagramme en moles). Une distillation simple est une marche : elle enrichit, sans purifier, et son distillat s'appauvrit au fil de l'opération. Une distillation fractionnée est un escalier, lu sur le diagramme, dont les marches s'annulent à l'azéotrope : elle donne en tête et au pied les bornes du fuseau de la charge. Le théorème des moments s'applique à la colonne entière. Un palier de température ne prouve pas la pureté.