Le RPAC, instrument de cinétique : saponification de l'acétate d'éthyle

La stratégie. Dans un réacteur fermé, mesurer une vitesse impose de dériver une courbe $C(t)$, opération qui amplifie le bruit. Dans un RPAC en régime stationnaire, le bilan de matière est algébrique : il donne directement la vitesse, à une composition connue, celle de la sortie. On fait varier la composition de sortie en changeant le débit, et l'on applique la méthode différentielle de première année.

1) Le piège du mélange. Chaque alimentation apporte le débit $Q/2$ ; le débit molaire d'ions hydroxyde entrant est $0,040\times Q/2$, réparti dans le débit total $Q$. La concentration d'entrée au sens du bilan, celle du courant fictif qui apporterait le même débit molaire dans le débit $Q$, vaut donc $$C_{\mathrm{e}}=\frac{0,040\times Q/2}{Q}=0,020\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$$ pour chacun des deux réactifs. Les temps de passage $\tau =V/Q$ valent $3000$, $1200$, $600$, $300$ et $150\mathrm{s}$. Les deux réactifs entrent à la même concentration et sont consommés mole à mole : leurs concentrations restent égales partout, $[\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOC}{}_2\mathrm{H}{}_5]=[\mathrm{HO}{}^{-}]=C$, et la loi de vitesse se réduit à $r=k{C}^n$ avec $n=a+b$. Le mélange équimolaire ne donne accès qu'à l'ordre global.

2) Le bilan donne la vitesse. Système : le contenu du réacteur, ouvert, en régime stationnaire. Entrée $Q{C}_{\mathrm{e}}$, sortie $Q{C}_{\mathrm{s}}$, disparition $rV$, la vitesse étant uniforme dans le réacteur et égale à celle de la composition de sortie (agitation parfaite) : $$Q{C}_{\mathrm{e}}-Q{C}_{\mathrm{s}}-rV=0⟹r=\frac{C_{\mathrm{e}}-C_{\mathrm{s}}}{\tau }.$$

Chaque vitesse est la vitesse à la concentration $C_{\mathrm{s}}$, et non à $C_{\mathrm{e}}$ ni à une moyenne : c'est toute la différence avec un réacteur fermé.

3) Méthode différentielle. $\ln r=\ln k+n\ln C_{\mathrm{s}}$ : on trace $\ln r$ en fonction de $\ln C_{\mathrm{s}}$.

Les cinq points sont alignés ; la régression linéaire donne une pente $n=2,00$ et une ordonnée à l'origine $\ln k=-2,207$, soit $$k=0,110\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}.$$ Contrôle point par point : $r/C_{\mathrm{s}}^2=0,110$ à $0,1\%$ près pour les cinq débits. Ordre 1 rejeté : $r/C_{\mathrm{s}}$ vaut $7,1\times 10^{-4}{\mathrm{s}}^{-1}$ à $\tau =3000\mathrm{s}$ et $1,75\times 10^{-3}{\mathrm{s}}^{-1}$ à $\tau =150\mathrm{s}$ : il varie d'un facteur $2,5$, ce n'est pas une constante. L'ordre global $2$ est celui attendu pour une étape bimoléculaire (ordre partiel $1$ par rapport à chaque réactif, qu'une expérience à concentrations initiales différentes permettrait de vérifier).

L'erreur de la dilution. Avec $C_{\mathrm{e}}=0,040\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, on calculerait $r=(0,040-C_{\mathrm{s}})/\tau$ : la pente devient $2,9$, un ordre faux et non entier, et des « vitesses » qui ne correspondent à aucune transformation : on attribuerait à la réaction ce qui n'est que la dilution des deux courants dans le réacteur.

4) Dimensionner. Pour $X=0,90$, $C_{\mathrm{s}}=C_{\mathrm{e}}(1-X)$ et le bilan du RPAC donne $$C_{\mathrm{e}}X=\tau k{C}_{\mathrm{e}}^2(1-X{)}^2,$$ d'où $${\tau }_{\mathrm{RPAC}}=\frac{X}{k{C}_{\mathrm{e}}(1-X{)}^2}=\frac{0,90}{0,110\times 0,020\times 0,01}=4,09\times 10^4\mathrm{s}\approx 11,4\mathrm{h}.$$ En réacteur fermé, la loi intégrée de l'ordre 2 à concentrations égales, $\frac{1}{C}-\frac{1}{C_0}=kt$, donne $$t=\frac{X}{k{C}_0(1-X)}=4091\mathrm{s}\approx 68\min .$$ Le RPAC demande dix fois plus de temps, soit dix fois plus de volume à débit donné : le rapport vaut exactement $\frac{1}{1-X}$. Le RPAC travaille en entier à la concentration de sortie, $2\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$, cent fois moins vite qu'au départ ($r\propto C^2$), tandis que le réacteur fermé ne passe à cette concentration qu'en fin de réaction. Un RPAC unique est donc un mauvais choix pour une forte conversion d'une réaction d'ordre 2 ; il est en revanche un excellent outil de mesure.

Ce que l'exercice installe. Le bilan du RPAC donne la vitesse sans dériver : $r=(C_{\mathrm{e}}-C_{\mathrm{s}})/\tau$, évaluée à la composition de sortie ; on fait varier $\tau$ par le débit. La concentration d'entrée d'un bilan est celle après mélange de tous les courants : oublier une dilution fausse l'ordre. Un mélange stœchiométrique ne donne que l'ordre global. Ordre de grandeur : à forte conversion et pour un ordre positif, le RPAC paie le fait de travailler entièrement à la concentration la plus faible, d'autant plus cher que l'ordre est élevé.