Sécurité d'un RPAC de polymérisation du styrène : accumulation et changement d'échelle

La stratégie. La sécurité d'un réacteur se juge en puissances (ce qui est produit contre ce qui peut être évacué) et en accumulation (ce qui reste à réagir et qui, en cas de panne, réagira quand même). Le bilan énergétique du RPAC s'écrit en débits massiques, avec la même structure qu'en débits volumiques : puissance libérée $=$ échauffement du flux $+$ flux évacué.

1) Bilan en marche normale. Enthalpie de polymérisation massique : $\frac{69,9\times 10^3}{104,15}=671\mathrm{J}{\mathrm{g}}^{-1}$. Débit d'alimentation : $D_m=\frac{5000}{3600}=1,39\mathrm{kg}{\mathrm{s}}^{-1}$.

• puissance libérée : $D_{m}wX|{\Delta }_{p}h|=1,39\times 0,90\times 0,40\times 671=336\mathrm{kW}$ ;
• échauffement de l'alimentation de $30$ à $135{}^{\circ }\mathrm{C}$ : $D_m{c}_p(T-T_{\mathrm{e}})=1,39\times 1,9\times 105=277\mathrm{kW}$ ;
• flux à évacuer : $\Phi =336-277=58\mathrm{kW}$.

L'alimentation froide absorbe 82 % de la puissance libérée : c'est le premier moyen de refroidissement du réacteur, bien avant la double enveloppe. Avec $US=60\times 30=1,8\mathrm{kW}{\mathrm{K}}^{-1}$, la double enveloppe évacue $58\mathrm{kW}$ avec un écart de $58/1,8=32\mathrm{K}$ : son fluide est vers $135-32=103{}^{\circ }\mathrm{C}$. Un fluide trop froid ferait figer le polymère visqueux sur la paroi ; on travaille avec un caloporteur chaud.

2) L'accumulation. Le RPAC a la composition de la sortie : styrène $0,90\times (1-0,40)=0,54$ en masse. La cuve contient $15\times 0,54=8,1\mathrm{t}$ de styrène prêt à réagir, soit $8,1\times 10^6\times 671=5,4\times 10^9\mathrm{J}$. Le temps de séjour vaut $15/5,0=3,0\mathrm{h}$. Si tout ce styrène polymérise sans échange, le contenu, système fermé et adiabatique de masse $m$, s'échauffe de $$\Delta T=\frac{m\times 0,54\times |{\Delta }_{p}h|}{m{c}_p}=\frac{0,54\times 671}{1,9}=191\mathrm{K},$$ d'où une température maximale de $135+191\approx 326{}^{\circ }\mathrm{C}$, très au-dessus de l'ébullition du styrène ($145{}^{\circ }\mathrm{C}$) : la vaporisation fait monter la pression, et c'est l'explosion du réacteur si rien ne l'arrête. Un réacteur fermé chargé d'alimentation fraîche (90 % de styrène) monterait de $0,90\times 671/1,9=318\mathrm{K}$ : le RPAC, qui ne contient que du milieu déjà à demi converti, est moins dangereux que le réacteur fermé équivalent, mais il reste une réserve d'énergie considérable. La température maximale atteignable en cas de perte totale de contrôle est l'indicateur de sécurité de référence ; elle se calcule sur ce qui est accumulé, pas sur ce qui entre.

3) Panne d'alimentation seule. Le « refroidissement gratuit » par l'alimentation froide ($277\mathrm{kW}$) disparaît. La double enveloppe, avec un fluide à $30{}^{\circ }\mathrm{C}$, évacue au plus $US(135-30)=1,8\times 105=189\mathrm{kW}$, moins que les $336\mathrm{kW}$ produits. Le bilan du contenu, devenu un système fermé, donne $$m{c}_p\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}t}=336-189=147\mathrm{kW},$$ d'où $$\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}t}=\frac{147\times 10^3}{15\times 10^3\times 1900}=5,1\times 10^{-3}\mathrm{K}{\mathrm{s}}^{-1}=0,31\mathrm{K}\mathrm{mi}{\mathrm{n}}^{-1}.$$ Le styrène bout ($+10\mathrm{K}$) au bout d'environ $32\min$. Ce temps est surestimé : la vitesse de polymérisation croît avec la température (loi d'Arrhenius), donc la puissance libérée aussi, alors que la puissance évacuée ne croît que linéairement : la montée s'accélère. Parades : une alarme et une coupure sur la température, l'injection d'un inhibiteur de polymérisation, et surtout le refroidissement par ébullition à reflux : on laisse bouillir une partie du styrène, sous pression régulée, et on condense ses vapeurs au-dessus du réacteur (schéma). Une vaporisation absorbe une puissance proportionnelle au débit vaporisé, indépendante de la surface de paroi : c'est le moyen de refroidissement des grands polymériseurs.

4) Changement d'échelle. Pour un cylindre de diamètre $D$ et de hauteur $D$, surface latérale et fond : $S=\pi D^2+\frac{\pi D^2}{4}=\frac{5\pi D^2}{4}$, volume $V=\frac{\pi D^3}{4}$, d'où $\frac{S}{V}=\frac{5}{D}$.

• $1\mathrm{L}$ : $D=10,8\mathrm{cm}$, $S/V=46{\mathrm{m}}^{-1}$ ;
• $16{\mathrm{m}}^3$ : $D=2,73\mathrm{m}$, $S/V=1,8{\mathrm{m}}^{-1}$.

Le rapport chute d'un facteur $25$ ($=16000^{1/3}$) : à vitesse de réaction égale, la puissance libérée par unité de volume est la même, mais la puissance évacuable par la paroi par unité de volume est vingt-cinq fois plus faible à l'usine. La puissance produite croît comme le volume ($D^3$), la puissance évacuée comme la surface ($D^2$). Une recette sûre au laboratoire, où la paroi évacue tout, peut s'emballer à l'usine : on ne transpose jamais un protocole exothermique sans refaire le bilan de puissance.

Ce que l'exercice installe. Raisonner la sécurité en puissances et en accumulation : comparer la puissance libérée à la puissance évacuable dans chaque situation (marche, panne), et calculer la température maximale atteignable sur ce qui reste à réagir. Les pannes se hiérarchisent : l'alimentation froide est un refroidissement, sa perte peut suffire à emballer le réacteur. Au changement d'échelle, le rapport surface sur volume décroît comme $V^{-1/3}$ : la puissance évacuable par la paroi ne suit pas la puissance produite ; les grands réacteurs se refroidissent par l'alimentation et par ébullition.