Problème : électro-extraction du zinc, la tension d'une cellule se lit sur les courbes courant-potentiel

La stratégie. Trois lectures successives : la thermodynamique (potentiels d'équilibre, enthalpie libre de la réaction voulue) donne un plancher et une mauvaise nouvelle ; les courbes courant-potentiel disent ce qui se dépose vraiment et à quel potentiel travaille chaque électrode ; la tension se reconstruit terme par terme à partir de ces potentiels, puis Faraday et l'énergie chiffrent le procédé.

1) La thermodynamique fixe un plancher, et prévoit du dihydrogène. $[\mathrm{Zn}{}^{2+}]=\frac{55}{65,38}=0,84\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$.

• $E_{\text{eˊq}}(\mathrm{Zn}{}^{2+}/\mathrm{Zn})=-0,762+\frac{0,059}{2}\log 0,84=-0,764\mathrm{V}$ ;
• $E_{\text{eˊq}}(\mathrm{H}{}^{+}/\mathrm{H}{}_2)=0\mathrm{V}$ ; $E_{\text{eˊq}}(\mathrm{O}{}_2/\mathrm{H}{}_2\mathrm{O})=1,23\mathrm{V}$.

À la cathode, l'oxydant le plus fort est $\mathrm{H}{}^{+}$ ($0\mathrm{V}$, bien au-dessus de $-0,76\mathrm{V}$) : la thermodynamique prévoit qu'on réduise les protons, pas les ions zinc ; on « ne devrait » obtenir que du dihydrogène, et un dépôt de zinc éventuel devrait même être attaqué par l'acide. Pour la réaction voulue : $${\Delta }_r{G}^{\circ }=0-\left[{\Delta }_f{G}^{\circ }(\mathrm{Zn}{}^{2+})+{\Delta }_f{G}^{\circ }(\mathrm{H}{}_2\mathrm{O})\right]=147,06+237,13=+384,19\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1},$$ $$\frac{{\Delta }_r{G}^{\circ }}{2F}=\frac{384190}{2\times 96485}=1,991\mathrm{V},$$ en accord avec $1,229-(-0,762)=1,991\mathrm{V}$ (deux électrons par atome de zinc). Dans les conditions de la cellule, $E_{\text{eˊq}}(\mathrm{O}{}_2/\mathrm{H}{}_2\mathrm{O})-E_{\text{eˊq}}(\mathrm{Zn}{}^{2+}/\mathrm{Zn})=1,23+0,764=1,99\mathrm{V}$ : aucune tension inférieure ne peut déposer du zinc.

2) Les courbes : un dépôt permis par le seul surpotentiel du dihydrogène.

Branches cathodiques : le dépôt du zinc, couple rapide, part de $-0,764\mathrm{V}$ ; la réduction de $\mathrm{H}{}^{+}$ sur zinc ne part que de $-0,75\mathrm{V}$, avec une pente faible : le zinc est un très mauvais catalyseur du dégagement de dihydrogène (surpotentiel de seuil $-0,75\mathrm{V}$ par rapport à $0\mathrm{V}$). La cathode travaille à $-0,86\mathrm{V}$, où les deux réductions s'additionnent : $450+50=500\mathrm{A}{\mathrm{m}}^{-2}$. Surpotentiel cathodique du zinc : ${\eta }_c=-0,86-(-0,764)=-0,10\mathrm{V}$. Rendement faradique prévu : $${\rho }_F=\frac{450}{500}=0,90.$$ Sur une cathode de platine, $\mathrm{H}{}^{+}$ se réduirait dès $0\mathrm{V}$, avec une branche presque verticale : à courant imposé, le potentiel de la cathode resterait près de $0\mathrm{V}$, bien au-dessus de $-0,764\mathrm{V}$, et pas un gramme de zinc ne se déposerait. L'aluminium est choisi parce qu'il est vite recouvert de zinc (on travaille ensuite sur zinc) et que le dépôt n'y adhère pas fortement : on l'arrache d'un bloc. Si l'on coupe le courant, la cathode revient à son potentiel en circuit ouvert : le zinc y est à $-0,764\mathrm{V}$, sous le début de la vague de $\mathrm{H}{}_2$ sur zinc ($-0,75\mathrm{V}$) ; le dépôt se redissout lentement dans l'acide en dégageant du dihydrogène. On ne laisse jamais une cathode chargée de zinc sans courant.

3) La purification : protéger le surpotentiel. Les îlots de cobalt ou de nickel sont des sites où la réduction de $\mathrm{H}{}^{+}$ est rapide : au même potentiel, le dihydrogène y prend $200\mathrm{A}{\mathrm{m}}^{-2}$. À densité de courant totale imposée ($500\mathrm{A}{\mathrm{m}}^{-2}$), il ne reste que $300\mathrm{A}{\mathrm{m}}^{-2}$ pour le zinc : $${\rho }_F=\frac{300}{500}=0,60.$$ Pire : autour de chaque îlot, le zinc et l'îlot forment une pile en court-circuit dans l'acide, le zinc s'oxyde et le dihydrogène se dégage sur l'îlot. Le dépôt se redissout localement et se troue (c'est un mécanisme de corrosion). Des ions $\mathrm{Cu}{}^{2+}$ ($E^{\circ }=0,34\mathrm{V}$), eux, se réduiraient avant le zinc, sur un palier de diffusion, et le cuivre déposé, sur lequel $\mathrm{H}{}_2$ est rapide, ferait le même dégât : ils doivent être éliminés avant l'électrolyse. C'est pourquoi la solution est purifiée jusqu'à quelques dixièmes de milligramme par litre de chaque impureté : l'électrolyse du zinc n'est possible que dans un électrolyte d'une pureté exceptionnelle.

4) La tension, terme par terme. Tension minimale (courant quasi nul) : écart entre le début de la vague anodique, $1,23+0,50=1,73\mathrm{V}$, et le début du dépôt du zinc, $-0,764\mathrm{V}$ (couple rapide) : $$U_{\min }=1,73-(-0,764)=2,49\mathrm{V}.$$ Tension de fonctionnement à $500\mathrm{A}{\mathrm{m}}^{-2}$ : l'anode travaille à $1,23+0,70=1,93\mathrm{V}$, la cathode à $-0,86\mathrm{V}$, et il faut ajouter les chutes ohmiques : $$U=\underset{1,99}{\underbrace{(E_{\text{eˊq},a}-E_{\text{eˊq},c})}}+\underset{0,70}{\underbrace{{\eta }_a}}+\underset{0,10}{\underbrace{|{\eta }_c|}}+\underset{0,40+0,10}{\underbrace{RI}}=3,29\mathrm{V}.$$

Le calcul retrouve les $3,3$ à $3,5\mathrm{V}$ des usines. Hors thermodynamique, l'anode à oxygène, système lent, coûte plus que tout le reste réuni ($0,70\mathrm{V}$ contre $0,60$) : c'est pourquoi on allie le plomb à l'argent, qui abaisse ce surpotentiel et réduit la corrosion de l'anode. La chute ohmique dépend de la distance entre électrodes, de la conductivité de l'électrolyte et des bulles de dioxygène qui l'encombrent.

5) Faraday et rendement. Par cathode et par cycle, $Q=1600\times 48\times 3600=2,76\times 10^8\mathrm{C}$, et deux électrons par atome de zinc : $$m_{\text{th}}=\frac{Q}{2F}M=\frac{2,76\times 10^8}{2\times 96485}\times 65,38=93,7\mathrm{kg}.$$ La pesée donne $84,0\mathrm{kg}$ : ${\rho }_F=\frac{84,0}{93,7}=0,897$, en accord avec la prévision $0,90$ des courbes courant-potentiel. Épaisseur : chaque face ($1,6{\mathrm{m}}^2$) porte $42,0\mathrm{kg}$, soit $\frac{42,0}{7140\times 1,6}=3,7\times 10^{-3}\mathrm{m}=3,7\mathrm{mm}$. Par tonne de zinc, la charge utile vaut $\frac{10^6}{65,38}\times 2F=2,95\times 10^9\mathrm{C}$, et la charge réellement fournie $\frac{2,95\times 10^9}{0,90}=3,28\times 10^9\mathrm{C}$.

6) L'énergie. $W=UQ=3,29\times 3,28\times 10^9=1,08\times 10^{10}\mathrm{J}=3,0\mathrm{MWh}$ par tonne, l'ordre de grandeur des usines ($3,0$ à $3,3\mathrm{MWh}{\mathrm{t}}^{-1}$). L'énergie minimale est celle d'une électrolyse réversible, à la tension d'équilibre et sans réaction parasite : $1,991\times 2,95\times 10^9=5,88\times 10^9\mathrm{J}=1,63\mathrm{MWh}{\mathrm{t}}^{-1}$. La chimie utilise donc $\frac{1,63}{3,0}=54\%$ de l'énergie ; les $46\%$ restants (surpotentiels, chute ohmique, dihydrogène parasite) chauffent l'électrolyte, qu'il faut refroidir en permanence (tours de refroidissement de la salle d'électrolyse).

Le résultat établi. La tension aux bornes d'une cellule d'électrolyse se lit sur les courbes courant-potentiel au courant de fonctionnement : $U=(E_{\text{eˊq},a}-E_{\text{eˊq},c})+{\eta }_a+|{\eta }_c|+RI$ ; sa valeur minimale, à courant quasi nul, est l'écart entre les débuts des vagues anodique et cathodique. Et l'on peut déposer en milieu acide un métal dont le couple est situé sous $\mathrm{H}{}^{+}/\mathrm{H}{}_2$ parce que le dihydrogène a, sur ce métal, un surpotentiel plus grand que l'écart thermodynamique : protection purement cinétique, que la moindre impureté à faible surpotentiel détruit, d'où la purification de l'électrolyte et le choix de la cathode.

Ce que le problème installe. Toute l'électrolyse du programme en un procédé réel : tension minimale et tension de fonctionnement, choix des électrodes, purification de l'électrolyte, masse déposée et rendement faradique, énergie par tonne. La thermodynamique donne le plancher ($1,99\mathrm{V}$, $1,63\mathrm{MWh}{\mathrm{t}}^{-1}$), la cinétique la réalité ($3,29\mathrm{V}$, $3,0\mathrm{MWh}{\mathrm{t}}^{-1}$) ; l'écart se répartit, terme par terme, sur les courbes courant-potentiel.