Convertir le $\mathrm{CO}{}_2$ en gaz de synthèse : pourquoi une réaction d'enthalpie libre standard positive démarre

La stratégie. ${\Delta }_r{G}^{\circ }$ décrit une situation particulière, celle où chaque gaz est sous 1 bar ; le mélange réel n'y est jamais. On construit $G(\xi )$ à partir des potentiels chimiques, on lit le sens d'évolution sur sa pente ${\Delta }_{r}G$, et l'on voit ce que ${\Delta }_r{G}^{\circ }$ dit vraiment.

1) Grandeurs standard. ${\Delta }_r{H}^{\circ }=-110,53-241,82+393,51=+41,16\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ (endothermique) ; ${\Delta }_r{S}^{\circ }=197,67+188,83-213,74-130,68=+42,08\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ (faible : $\Delta {\nu }_{\text{gaz}}=0$, comme l'annonce la règle des gaz). Puis $${\Delta }_r{G}^{\circ }(800\mathrm{K})=41160-800\times 42,08=+7,50\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1},$$ qui s'annule à $T=41160/42,08=978\mathrm{K}$ et devient négatif au-delà. La conclusion de l'élève est fausse : ${\Delta }_r{G}^{\circ }>0$ dit seulement qu'un mélange où les quatre gaz sont chacun sous 1 bar évoluerait en sens inverse. Notre mélange initial ne contient ni $\mathrm{CO}$ ni $\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ : il faut calculer son ${\Delta }_{r}G$.

2) $G(\xi )$. $n_{\mathrm{CO}{}_2}=n_{\mathrm{H}{}_2}=1-\xi$, $n_{\mathrm{CO}}=n_{\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}}=\xi$, $n_{\text{tot}}=2$ constant ; $x_{\mathrm{CO}{}_2}=x_{\mathrm{H}{}_2}=\frac{1-\xi }{2}$, $x_{\mathrm{CO}}=x_{\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}}=\frac{\xi }{2}$, et $p_i=x_{i}p=x_i{p}^{\circ }$. Alors $$G=\sum _i{n}_i{\mu }_i=\sum _i{n}_i{\mu }_i^{\circ }+RT\sum _i{n}_i\ln x_i.$$ Le premier terme vaut $2{\mu }_{\text{reˊactifs}}^{\circ }+\xi \left({\mu }_{\mathrm{CO}}^{\circ }+{\mu }_{\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}}^{\circ }-{\mu }_{\mathrm{CO}{}_2}^{\circ }-{\mu }_{\mathrm{H}{}_2}^{\circ }\right)$, c'est-à-dire une constante plus $\xi {\Delta }_r{G}^{\circ }$ ; le second, $RT\left[2(1-\xi )\ln \frac{1-\xi }{2}+2\xi \ln \frac{\xi }{2}\right]$, vaut $2RT\ln \frac{1}{2}$ en $\xi =0$. D'où l'expression demandée. Le terme en $RT\sum n_i\ln x_i$ est toujours négatif : c'est l'effet du mélange, qui abaisse $G$.

3) La pente de $G(\xi )$. À $T$ et $p$ fixées, $\mathrm{d}G={\sum }_i{\mu }_i\mathrm{d}{n}_i+{\sum }_i{n}_i\mathrm{d}{\mu }_i$. Or $\mathrm{d}{\mu }_i=RT\mathrm{d}\ln x_i=RT\frac{\mathrm{d}{x}_i}{x_i}$ et $n_i/x_i=n_{\text{tot}}$, donc ${\sum }_i{n}_i\mathrm{d}{\mu }_i=RT{n}_{\text{tot}}{\sum }_i\mathrm{d}{x}_i=0$, puisque les fractions molaires somment à 1. Il reste, avec $\mathrm{d}{n}_i={\nu }_i\mathrm{d}\xi$ : $${\left(\frac{\partial G}{\partial \xi }\right)}_{T,p}=\sum _i{\nu }_i{\mu }_i={\Delta }_{r}G=\sum _i{\nu }_i{\mu }_i^{\circ }+RT\sum _i{\nu }_i\ln \frac{p_i}{p^{\circ }}={\Delta }_r{G}^{\circ }+RT\ln Q,$$ avec $Q=\frac{p_{\mathrm{CO}}{p}_{\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}}}{p_{\mathrm{CO}{}_2}{p}_{\mathrm{H}{}_2}}=\frac{{\xi }^2}{(1-\xi {)}^2}$. (On vérifie aussi en dérivant l'expression de la question 2.)

4) Valeurs. Avec $RT=6,651\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ :

Quand $\xi \to 0$, $Q\to 0$ et ${\Delta }_{r}G\to -\infty$ : un système qui ne contient aucun produit avance toujours dans le sens direct, quel que soit le signe de ${\Delta }_r{G}^{\circ }$, parce que le terme de mélange $RT\ln Q$ l'emporte sur tout. Le système évolue donc dans le sens direct (${\Delta }_{r}G\mathrm{d}\xi <0$ impose $\mathrm{d}\xi >0$), et $G$ décroît. Entre $\xi =0,3$ (${\Delta }_{r}G<0$) et $\xi =0,4$ (${\Delta }_{r}G>0$), la pente change de signe : un mélange de composition $\xi =0,4$ évoluerait en sens inverse. L'évolution s'arrête entre les deux, là où $G$ est minimale ; la composition exacte de cet état est l'objet du cours sur les équilibres. Remarquons qu'en $\xi =0,5$, $Q=1$ et ${\Delta }_{r}G={\Delta }_r{G}^{\circ }$ : c'est le seul point où le ${\Delta }_r{G}^{\circ }$ des tables décrit le système.

En haut, la courbe $G(\xi )$ (trait plein) ; en tirets, ce que serait $G$ sans le terme de mélange : une droite de pente ${\Delta }_r{G}^{\circ }>0$, qui ferait croire que rien ne se passe. En bas, sa pente ${\Delta }_{r}G(\xi )$ : négative au départ, elle croît et change de signe entre 0,3 et 0,4.

5) Recyclage. $1:1:0,5:0,5$ : $Q=\frac{0,5\times 0,5}{1\times 1}=0,25$, ${\Delta }_{r}G=7,50+6,651\ln 0,25=-1,7\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ : sens direct, mais de peu. $1:1:1:1$ : $Q=1$, ${\Delta }_{r}G={\Delta }_r{G}^{\circ }=+7,5\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ : sens inverse, le mélange recyclé reformerait du $\mathrm{CO}{}_2$. Trop de produits recyclés font rebrousser chemin à la réaction ; d'où l'intérêt, pour ce procédé, de séparer l'eau (on la condense) avant de recycler, ou de travailler plus chaud, au-dessus de 978 K, où ${\Delta }_r{G}^{\circ }<0$.

6) Pression et cas limite. $Q=\frac{x_{\mathrm{CO}}{x}_{\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}}}{x_{\mathrm{CO}{}_2}{x}_{\mathrm{H}{}_2}}{\left(\frac{p}{p^{\circ }}\right)}^{\Delta {\nu }_{\text{gaz}}}$ avec $\Delta {\nu }_{\text{gaz}}=0$ : la pression totale ne change ni $Q$, ni ${\Delta }_{r}G$, ni le sens d'évolution. Si tous les constituants étaient des phases condensées pures, toutes les activités vaudraient 1 : ${\mu }_i={\mu }_i^{\circ }$, ${\Delta }_{r}G={\Delta }_r{G}^{\circ }$ à tout avancement, et $G(\xi )=G(0)+\xi {\Delta }_r{G}^{\circ }$ serait une droite : la réaction irait jusqu'à l'épuisement d'un réactif si ${\Delta }_r{G}^{\circ }<0$, et ne démarrerait pas si ${\Delta }_r{G}^{\circ }>0$. C'était le cas du plâtre de l'exercice précédent. C'est le mélange (gaz, solutés) qui courbe $G(\xi )$.

Ce que l'exercice installe. $G={\sum }_i{n}_i{\mu }_i$ fait de l'enthalpie libre une fonction de l'avancement, dont la pente est ${\Delta }_{r}G={\sum }_i{\nu }_i{\mu }_i={\Delta }_r{G}^{\circ }+RT\ln Q$ ; le système évolue dans le sens qui fait décroître $G$. Le signe de ${\Delta }_r{G}^{\circ }$ ne décide pas du sens d'évolution : il ne décrit que le mélange où chaque activité vaut 1 ; un système sans produit démarre toujours dans le sens direct ($Q\to 0$). Le terme de mélange courbe $G(\xi )$ ; sans mélange (phases pures), $G(\xi )$ est une droite.