chimie : thermodynamique et électrochimie (PT) · Chapitre 2 · Exercice de TD

L'éthanol de synthèse : convertir peu par passe, et empêcher l'éther de se former

Équilibres chimiques : constante, évolution et déplacement · F. Déplacement d'un équilibre et optimisation d'un procédé · niveau 3 (difficile)

Énoncé

(PC : l'optimisation d'un procédé est un rappel de première année.) L'éthanol industriel est obtenu par hydratation directe de l'éthylène sur un catalyseur acide (acide phosphorique sur support de silice), vers 300 °C et 70 bar, avec $r = 0, 6$ mole de vapeur d'eau par mole d'éthylène à l'entrée du réacteur : $C X_{2} H X_{4} (g) + H X_{2} O (g) C X_{2} H X_{5} OH (g)$ Une réaction parasite forme de l'éthoxyéthane (« éther diéthylique ») : $2 C X_{2} H X_{5} OH (g) (C X_{2} H X_{5}) X_{2} O (g) + H X_{2} O (g)$ La conversion de l'éthylène par passage dans le réacteur est d'environ 5 % ; à la sortie, le mélange est refroidi, l'éthanol et l'eau sont condensés et séparés par distillation, et l'éthylène non converti est recomprimé et renvoyé au réacteur.

espèce	$C X_{2} H X_{4} (g)$	$H X_{2} O (g)$	$C X_{2} H X_{5} OH (g)$	$(C X_{2} H X_{5}) X_{2} O (g)$
$Δ_{f} H^{\circ}$ ( $kJ mo l^{- 1}$ )	$52, 26$	$- 241, 82$	$- 235, 10$	$- 252, 2$
$S^{\circ}$ ( $J K^{- 1} mo l^{- 1}$ )	$219, 56$	$188, 83$	$282, 70$	$342, 2$

(Éthoxyéthane : NIST Chemistry WebBook ; les tables NBS donnent $- 252, 13$ pour son enthalpie de formation, à $0, 07 kJ mo l^{- 1}$ près la même, mais pas son entropie.) Pression de vapeur saturante de l'eau : 15,5 bar à 200 °C, 39,8 bar à 250 °C, 85,9 bar à 300 °C. Les gaz sont supposés parfaits, ce qui n'est qu'approché sous 70 bar.

1) Calculer $Δ_{r} H^{\circ}$ , $Δ_{r} S^{\circ}$ , la température à laquelle $K^{\circ} = 1$ et $K^{\circ}$ à 300 °C pour l'hydratation.

2) Exprimer $K^{\circ}$ en fonction du taux de conversion $x$ de l'éthylène (on néglige d'abord la réaction parasite). Calculer la conversion d'équilibre à 300 °C sous 1 bar puis sous 70 bar. Comparer à la conversion réelle par passe. Que gagnerait-on à 250 °C, à 200 °C (sous 70 bar) ? Pourquoi ne descend-on pas à 200 °C ? Que gagnerait-on à porter $r$ à 1 ou à 2 ?

3) La réaction parasite. Calculer ses grandeurs de réaction et $K^{\circ}$ à 300 °C. On admet que l'hydratation a fixé la composition du gaz (équilibre de la question 2, $r = 0, 6$ , 70 bar) et l'on étudie la réaction parasite seule sur ce mélange. Quelle fraction de l'éthanol serait transformée en éther si elle atteignait son équilibre ? La pression y peut-elle quelque chose ? Et la température ?

4) Deux leviers agissent sur le quotient de la réaction parasite : l'excès d'eau et le recyclage de l'éther. Expliquer chacun ; chiffrer l'effet de l'excès d'eau pour $r = 2$ .

5) Faire le bilan des leviers sur $K^{\circ}$ et sur $Q$ .

Corrigé

La stratégie. L'hydratation est exothermique et consomme du gaz : le froid et la pression la favorisent. On calcule la conversion d'équilibre pour savoir ce que le réacteur peut au mieux, puis on vérifie que les conditions choisies ne violent pas une hypothèse (ici, l'état gazeux de l'eau). Pour le produit secondaire, on raisonne une réaction à la fois : la composition étant donnée, on compare son quotient à sa constante, et l'on cherche comment augmenter ce quotient.

1) L'hydratation. $Δ_{r} H^{\circ} = - 235, 10 - 52, 26 + 241, 82 = - 45, 54 kJ mo l^{- 1},$ $Δ_{r} S^{\circ} = 282, 70 - 219, 56 - 188, 83 = - 125, 69 J K^{- 1} mo l^{- 1} .$ Exothermique ; $Δ_{r} S^{\circ} < 0$ : deux moles de gaz en donnent une. $K^{\circ} = 1$ à $45 540/125, 69 = 362 K$ (89 °C) : au-dessus, $K^{\circ} < 1$ . À $573 K$ : $Δ_{r} G^{\circ} = - 45540 + 573 \times 125, 69 = 26, 5 kJ mo l^{- 1}$ , $K^{\circ} = 3, 8 \times 1 0^{- 3}$ .

2) Peu par passe. Pour une mole d'éthylène et $r$ moles d'eau : $C X_{2} H X_{4}$ $1 - x$ , $H X_{2} O$ $r - x$ , $C X_{2} H X_{5} OH$ $x$ , total $1 + r - x$ ; $K^{\circ} = \frac{x ( 1 + r - x )}{( 1 - x ) ( r - x )} \frac{P ^{\circ}}{p} .$ À 300 °C, $r = 0, 6$ : sous 1 bar, $x \approx K^{\circ} \times \frac{1 \times 0 , 6}{1 , 6} = 1, 4 \times 1 0^{- 3}$ , soit 0,14 % ; sous 70 bar, l'équation (second degré) donne $x = 8, 4 %$ : $Q$ varie comme $(p / P^{\circ})^{- 1}$ , la pression multiplie la conversion par soixante. La conversion réelle par passe (≈ 5 %) reste sous l'équilibre : c'est la vitesse qui limite, et l'on recycle l'éthylène non converti, ce qui porte la conversion globale au-delà de 95 %.

sous 70 bar	300 °C	250 °C	200 °C
$K^{\circ}$	$3, 8 \times 1 0^{- 3}$	$9, 6 \times 1 0^{- 3}$	$2, 9 \times 1 0^{- 2}$
conversion d'équilibre $x$	8,4 %	16,8 %	31,2 %

La thermodynamique pousserait vers le froid. Mais à 200 °C, l'eau aurait dans le gaz une pression partielle d'environ $70 \times \frac{0 , 6}{1 , 6} \approx 26 bar$ , supérieure à sa pression de vapeur saturante (15,5 bar) : elle se condenserait, la phase gazeuse supposée n'existerait plus, et l'eau liquide lessiverait l'acide phosphorique du catalyseur. À 300 °C (85,9 bar) et à 250 °C (39,8 bar), l'eau reste gazeuse. Surtout, le catalyseur n'est assez actif qu'au-dessus de 250 °C environ : on choisit la température la plus basse où la vitesse reste suffisante, vers 300 °C. Plus d'eau aide aussi l'équilibre ( $Q$ diminue quand un réactif est en excès) : à 300 °C et 70 bar, $x = 11, 2 %$ pour $r = 1$ , $14, 9 %$ pour $r = 2$ ; mais l'eau supplémentaire se vaporise, se condense et se distille à grand coût d'énergie, et sa pression partielle se rapproche de la saturation. D'où le compromis $r \approx 0, 6$ .

3) Le produit secondaire. $Δ_{r} H^{\circ} = - 252, 2 - 241, 82 - 2 (- 235, 10) = - 23, 8 kJ mo l^{- 1},$ $Δ_{r} S^{\circ} = 342, 2 + 188, 83 - 2 \times 282, 70 = - 34, 4 J K^{- 1} mo l^{- 1};$ à $573 K$ , $Δ_{r} G^{\circ} = - 4, 1 kJ mo l^{- 1}$ et $K^{\circ} = 2, 4$ . Le mélange. À l'équilibre d'hydratation ( $x = 0, 084$ , total $1, 516$ mole) : $x_{C X_{2} H X_{5} OH} = 0, 055$ , $x_{H X_{2} O} = 0, 340$ , $x_{C X_{2} H X_{4}} = 0, 604$ . L'équilibre parasite. Avec un avancement $z$ (en fraction de la quantité totale, qui ne change pas : $Δ ν_{gaz} = 0$ ) : $K^{\circ} = \frac{z ( 0 , 340 + z )}{( 0 , 055 - 2 z ) ^{2}} = 2, 4$ donne $z = 9, 2 \times 1 0^{- 3}$ : un tiers de l'éthanol ( $2 z /0, 055 = 0, 33$ ) serait changé en éther. Ce produit secondaire n'est donc pas un détail. La pression : $Δ ν_{gaz} = 0$ , $Q$ ne dépend pas de $p$ : elle n'y peut rien. La température : la réaction parasite est exothermique, $K^{\circ}$ croît quand on refroidit (6,8 à 200 °C) : le froid qui favorise l'éthanol favorise aussi l'éther. Le levier $K^{\circ}$ ne trie pas entre les deux.

Hypothèse. On a traité une réaction à la fois : l'éthanol consommé par la réaction parasite déplacerait à son tour l'hydratation. Le calcul simultané des deux équilibres sort du programme commun ; l'ordre de grandeur suffit ici.

4) Agir sur le quotient du produit secondaire. $Q = \frac{x _{e ˊ ther} x _{H X_{2} O}}{x _{C X_{2} H X_{5} OH}^{2}} .$

L'excès d'eau : $H X_{2} O$ est un produit de la réaction parasite ; plus il y en a, plus $Q$ est grand pour une même quantité d'éther, et plus tôt la réaction parasite s'arrête. Pour $r = 2$ : $x_{C X_{2} H X_{5} OH} = 0, 052$ , $x_{H X_{2} O} = 0, 649$ , et la fraction d'éthanol changée en éther à l'équilibre tombe de 33 % à 23 % (tout en améliorant la conversion de l'éthylène).
Le recyclage de l'éther : l'éther séparé à la distillation est renvoyé à l'entrée du réacteur. Il y est présent d'emblée, $Q$ part d'une valeur élevée ; s'il est assez abondant pour que $Q = K^{\circ}$ (ici $x_{e ˊ ther} \approx K^{\circ} x_{C X_{2} H X_{5} OH}^{2} / x_{H X_{2} O} \approx 2 %$ ), sa formation nette s'arrête : ce qui se forme est compensé par ce qui est réhydraté. On remet dans le réacteur le produit dont on ne veut pas, précisément pour qu'il ne s'en forme plus. C'est la pratique industrielle.

5) Bilan. Sur $K^{\circ}$ : la température, bornée vers le bas par la vitesse du catalyseur et par la condensation de l'eau, et sans effet sélectif sur l'éther. Sur $Q$ : la pression (multiplie la conversion par soixante), l'excès d'eau (aide l'hydratation et freine l'éther), le recyclage de l'éthylène (une conversion de 5 % par passe devient une conversion globale proche de 100 %) et le recyclage de l'éther (sa formation nette cesse). Les leviers $Q$ font l'essentiel.

Ce que l'exercice installe. Optimiser un équilibre exothermique qui consomme du gaz : le froid et la pression le favorisent, mais la température se choisit avec la vitesse et avec les hypothèses (l'eau doit rester gazeuse). Minimiser un produit secondaire en agissant sur son propre quotient de réaction : on ajoute l'un de ses produits (l'eau, l'éther lui-même). Un levier qui agit sur les deux réactions dans le même sens (la température) ne trie pas.

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