chimie : thermodynamique et électrochimie (PT) · Chapitre 2 · Exercice de TD

Problème : le procédé au chlore, ou comment le carbone rend possible la chloration du rutile

Équilibres chimiques : constante, évolution et déplacement · B. Grandeurs de réaction et sens d'évolution · niveau 3 (difficile)

Énoncé

Le dioxyde de titane, pigment blanc des peintures, des papiers et des plastiques, est purifié par le procédé au chlore : le minerai (rutile, $TiO X_{2}$ impur) est chloré par le dichlore en présence de coke, dans un lit fluidisé vers 1000 °C ; le tétrachlorure de titane, gazeux, est condensé, purifié par distillation, puis brûlé dans le dioxygène, ce qui redonne un $TiO X_{2}$ pur et libère le dichlore, recyclé vers le chlorateur. La même chloration ouvre aussi la voie au titane métal.

On travaille à $T = 1273 K$ et $p = 1 bar$ dans le chlorateur. Gaz parfaits ; solides purs ( $TiO X_{2}$ , carbone graphite) chacun seul dans sa phase. Données à 298 K (tables NBS ; $TiO X_{2}$ rutile, carbone graphite), $Δ_{f} H^{\circ}$ en $kJ mo l^{- 1}$ et $S_{m}^{\circ}$ en $J K^{- 1} mo l^{- 1}$ :

espèce	$TiO X_{2} (s)$	$Cl X_{2} (g)$	$TiCl X_{4} (g)$	$O X_{2} (g)$	$C (s)$	$CO (g)$	$CO X_{2} (g)$
$Δ_{f} H^{\circ}$	$- 944, 7$	$0$	$- 763, 2$	$0$	$0$	$- 110, 53$	$- 393, 51$
$S_{m}^{\circ}$	$50, 33$	$223, 07$	$354, 9$	$205, 14$	$5, 74$	$197, 67$	$213, 74$

Masse molaire de $TiO X_{2}$ : $79, 87 g mo l^{- 1}$ .

1) Le critère. On considère un système fermé, siège d'une réaction unique d'avancement $ξ$ , maintenu à la température $T$ d'un thermostat et sous la pression extérieure $p$ , sans autre travail que celui des forces de pression ; on suppose que sa température et sa pression restent égales à $T$ et $p$ . À partir du second principe, du premier principe et de $G = H - T S$ , montrer que $d G = - T δ S_{cr e ˊ e ˊ e}$ . À l'aide de $G = \sum_{i} n_{i} μ_{i}$ (et de la différentielle de $G$ à $T$ et $p$ fixées), en déduire que $δ S_{cr e ˊ e ˊ e} = - \frac{Δ _{r} G}{T} d ξ .$ Énoncer la conséquence pour le sens d'évolution, et interpréter $- Δ_{r} G / T$ .

2) La chloration directe. Pour $TiO X_{2} (s) + 2 Cl X_{2} (g) TiCl X_{4} (g) + O X_{2} (g)$ (1), calculer $Δ_{r} H^{\circ}$ , $Δ_{r} S^{\circ}$ et $Δ_{r} G^{\circ} (1273 K)$ ; commenter le signe de $Δ_{r} S^{\circ}$ alors que $Δ ν_{gaz} = 0$ . Dans un lit sans carbone où $p_{Cl X_{2}} = 0, 60 bar$ , $p_{TiCl X_{4}} = 0, 30 bar$ et $p_{O X_{2}} = 0, 10 bar$ , calculer $Δ_{r} G$ . La réaction peut-elle avancer ? Sous quelle pression de dioxygène le pourrait-elle, à pressions de $Cl X_{2}$ et de $TiCl X_{4}$ inchangées ?

3) Le rôle du carbone. On ajoute du coke. Écrire la réaction (2) obtenue en ajoutant à (1) la combustion $2 C (s) + O X_{2} (g) 2 CO (g)$ , et la réaction (2') obtenue en lui ajoutant $C (s) + O X_{2} (g) CO X_{2} (g)$ . Calculer leurs grandeurs standard et $Δ_{r} G^{\circ} (1273 K)$ . Dans un lit où $p_{Cl X_{2}} = 0, 10$ , $p_{TiCl X_{4}} = 0, 25$ , $p_{CO} = 0, 35$ et $p_{CO X_{2}} = 0, 15 bar$ (composition illustrative ; le reste est du diazote et des chlorures d'impuretés), calculer $Δ_{r} G$ de (2) et de (2'). Montrer que $Δ_{r} G$ d'une réaction combinée est la somme des $Δ_{r} G$ des réactions combinées, à composition donnée. Expliquer comment le carbone « débloque » la réaction (1).

4) Monoxyde ou dioxyde de carbone ? Quelle réaction obtient-on en faisant (2) $-$ (2') ? À quelle température les deux voies ont-elles le même $Δ_{r} G^{\circ}$ ? Laquelle a le $Δ_{r} G^{\circ}$ le plus négatif à 1273 K, et pourquoi ?

5) Ordres de grandeur. Une grande usine produit $100000$ tonnes de $TiO X_{2}$ par an. Calculer l'avancement par seconde $ξ ˙$ , puis l'entropie créée par seconde dans le chlorateur et la puissance thermique libérée, pour chacune des deux voies, dans la composition de la question 3. Vérifier le résultat de la question 1 par un bilan d'entropie direct, en utilisant pour un gaz parfait l'entropie molaire partielle $S_{i} = S_{m, i}^{\circ} - R ln (p_{i} / p^{\circ})$ et pour un solide pur $S_{i} = S_{m, i}^{\circ}$ .

6) La boucle du chlore. Le $TiCl X_{4}$ purifié est brûlé vers 1300 °C : $TiCl X_{4} (g) + O X_{2} (g) TiO X_{2} (s) + 2 Cl X_{2} (g)$ (3). Calculer $Δ_{r} G^{\circ} (1573 K)$ et la température où ce $Δ_{r} G^{\circ}$ change de signe. Faire le bilan de la boucle (2) + (3). Énoncer le résultat établi par le problème.

Corrigé

La stratégie. On établit d'abord le critère qui relie entropie créée et $Δ_{r} G$ ; tout le reste en découle : une réaction ne peut avancer que si $Δ_{r} G d ξ < 0$ ; une réaction défavorable devient possible si on la combine à une réaction très favorable qui consomme son produit gênant, parce que les $Δ_{r} G$ s'additionnent comme les équations.

1) Le critère d'évolution. Second principe pour le système fermé, en contact avec le thermostat à $T$ : $d S = \frac{δ Q}{T} + δ S_{cr e ˊ e ˊ e}$ , avec $δ S_{cr e ˊ e ˊ e} ⩾ 0$ . Premier principe, la pression du système restant égale à la pression extérieure $p$ constante et sans autre travail : $δ Q = d H$ . Comme $T$ est constante, $d G = d H - T d S$ , d'où $d G = δ Q - T (\frac{δ Q}{T} + δ S_{cr e ˊ e ˊ e}) = - T δ S_{cr e ˊ e ˊ e} .$ Par ailleurs, à $T$ et $p$ fixées, la différentielle de $G (T, p, n_{1}, \dots)$ se réduit à $d G = \sum_{i} μ_{i} d n_{i}$ , et $d n_{i} = ν_{i} d ξ$ donne $d G = (\sum_{i} ν_{i} μ_{i}) d ξ = Δ_{r} G d ξ$ . En égalant : $δ S_{cr e ˊ e ˊ e} = - \frac{Δ _{r} G}{T} d ξ ⩾ 0$ Conséquence : la réaction ne peut avancer que dans le sens où $Δ_{r} G d ξ ⩽ 0$ : sens direct ( $d ξ > 0$ ) si $Δ_{r} G < 0$ , sens inverse si $Δ_{r} G > 0$ , aucune évolution possible si $Δ_{r} G = 0$ . Interprétation : $- Δ_{r} G / T$ est l'entropie créée par mole d'avancement dans l'état considéré ; $- Δ_{r} G$ est, au facteur $T$ près, la « force » qui pousse la réaction. C'est ce qu'on avait trouvé pour le plâtre.

2) La chloration directe est bloquée. $Δ_{r} H^{\circ} (1) = - 763, 2 + 944, 7 = + 181, 5 kJ mo l^{- 1},$ $Δ_{r} S^{\circ} (1) = 354, 9 + 205, 14 - 50, 33 - 2 \times 223, 07 = + 63, 57 J K^{- 1} mo l^{- 1},$ $Δ_{r} G^{\circ} (1) (1273 K) = 181500 - 1273 \times 63, 57 = + 100, 6 kJ mo l^{- 1} .$ $Δ ν_{gaz} = 0$ , et pourtant $Δ_{r} S^{\circ}$ vaut $+ 64 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ , plus que les $∣ Δ_{r} S^{\circ} ∣ ≲ 30$ habituels : un solide se transforme en une grosse molécule gazeuse, $TiCl X_{4}$ , dont l'entropie molaire (355) dépasse de loin celle des deux $Cl X_{2}$ « par molécule » ; le compte des gaz ne voit pas cette différence. Dans le lit sans carbone, $Q = \frac{p _{TiCl X_{4}} p _{O X_{2}}}{p _{Cl X_{2}}^{2}} = \frac{0 , 30 \times 0 , 10}{0 , 6 0 ^{2}} = 0, 083$ et, avec $R T = 10, 58 kJ mo l^{- 1}$ : $Δ_{r} G (1) = 100, 6 + 10, 58 ln 0, 083 = 100, 6 - 26, 3 = + 74, 3 kJ mo l^{- 1} > 0.$ Avancer créerait une entropie négative : impossible. Il faudrait $Δ_{r} G < 0$ , soit $p_{O X_{2}} < \frac{0 , 6 0 ^{2}}{0 , 30} exp (- \frac{100 580}{10 584}) = 9, 0 \times 1 0^{- 5} bar$ : le dioxygène que la réaction produit elle-même la bloque dès qu'il dépasse le dix-millième de bar.

3) Le carbone. (2) = (1) + $2 C + O X_{2} 2 CO$ : $TiO X_{2} (s) + 2 Cl X_{2} (g) + 2 C (s) TiCl X_{4} (g) + 2 CO (g)$ ; (2') = (1) + $C + O X_{2} CO X_{2}$ : $TiO X_{2} (s) + 2 Cl X_{2} (g) + C (s) TiCl X_{4} (g) + CO X_{2} (g)$ . Les grandeurs standard se combinent comme les équations ( $Δ_{r} H^{\circ}$ et $Δ_{r} G^{\circ}$ en $kJ mo l^{- 1}$ , $Δ_{r} S^{\circ}$ en $J K^{- 1} mo l^{- 1}$ ) :

réaction	$Δ_{r} H^{\circ}$	$Δ_{r} S^{\circ}$	$Δ_{r} G^{\circ} (1273 K)$
(1)	$+ 181, 5$	$+ 63, 57$	$+ 100, 6$
$2 C + O X_{2} 2 CO$	$- 221, 06$	$+ 178, 72$	$- 448, 6$
$C + O X_{2} CO X_{2}$	$- 393, 51$	$+ 2, 86$	$- 397, 2$
(2)	$- 39, 56$	$+ 242, 29$	$- 348, 0$
(2')	$- 212, 01$	$+ 66, 43$	$- 296, 6$

Dans le lit : $Q_{2} = \frac{p _{TiCl X_{4}} p _{CO}^{2}}{p _{Cl X_{2}}^{2}} = \frac{0 , 25 \times 0 , 3 5 ^{2}}{0 , 1 0 ^{2}} = 3, 06$ et $Q_{2^{'}} = \frac{p _{TiCl X_{4}} p _{CO X_{2}}}{p _{Cl X_{2}}^{2}} = 3, 75$ (le carbone, solide pur, a une activité 1), d'où $Δ_{r} G (2) = - 348, 0 + 10, 58 ln 3, 06 = - 336, 1 kJ mo l^{- 1},$ $Δ_{r} G (2^{'}) = - 296, 6 + 10, 58 ln 3, 75 = - 282, 6 kJ mo l^{- 1} .$ Additivité. $Δ_{r} G = \sum_{i} ν_{i} μ_{i}$ est linéaire en les nombres stœchiométriques : si l'équation (2) est la somme de (1) et de la combustion, ses $ν_{i}$ sont les sommes des $ν_{i}$ , et, les potentiels chimiques étant ceux d'un même état du système, $Δ_{r} G (2) = Δ_{r} G (1) + Δ_{r} G (combustion)$ . Le dioxygène, produit de l'une et réactif de l'autre, disparaît du bilan, quelle que soit sa pression : sa pression partielle peut être infime, elle augmente $Δ_{r} G (1)$ et diminue d'autant $Δ_{r} G (combustion)$ .

Lecture. Le carbone consomme le dioxygène à mesure qu'il se forme ; la combustion du carbone, très favorable ( $- 449 kJ mo l^{- 1}$ dans les conditions standard à 1273 K), « paie » pour l'étape (1), défavorable à elle seule. L'avancement de (2) crée $336 100/1273 = 264 J K^{- 1}$ par mole : le critère est largement satisfait. Une réaction de $Δ_{r} G > 0$ ne peut pas avancer seule ; elle avance couplée à une autre qui en consomme un produit. C'est la carbochloration.

4) $CO$ ou $CO X_{2}$ ? (2) $-$ (2') : $C (s) + CO X_{2} (g) 2 CO (g)$ , la réaction de Boudouard, avec $Δ_{r} H^{\circ} = - 39, 56 + 212, 01 = 172, 45 kJ mo l^{- 1}$ et $Δ_{r} S^{\circ} = 242, 29 - 66, 43 = 175, 86 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ (on retrouve $2 \times (- 110, 53) + 393, 51$ et $2 \times 197, 67 - 213, 74 - 5, 74$ ). Les deux voies ont le même $Δ_{r} G^{\circ}$ quand celui de la différence est nul : $T = \frac{172 450}{175 , 86} = 981 K$ (708 °C). Au-dessus, $Δ_{r} G^{\circ} (2) < Δ_{r} G^{\circ} (2^{'})$ : à 1273 K, la voie $CO$ est la plus favorable ( $- 348$ contre $- 297 kJ mo l^{- 1}$ ), parce qu'elle crée une mole de gaz de plus ( $Δ ν_{gaz} = + 1$ contre $0$ ) et que le terme $- T Δ_{r} S^{\circ}$ l'emporte à haute température. Au-dessous de 981 K, ce serait la voie $CO X_{2}$ , plus exothermique. Les deux voies restent permises ; la composition réelle du gaz de chloration dépend aussi des vitesses (qualitatif).

Les trois droites $Δ_{r} G^{\circ} (T)$ : (1) reste positive jusqu'à 2855 K ; (2) et (2'), très négatives, se croisent à 981 K ; à la température du chlorateur, la voie $CO$ est la plus basse.

5) Ordres de grandeur. $ξ ˙ = \frac{1 0 ^{11} g}{79 , 87 g mo l ^{- 1} \times 3 , 156 \times 1 0 ^{7} s} = 39, 7 mol s^{- 1}$ (une mole de $TiO X_{2}$ par mole d'avancement, marche continue toute l'année). Entropie créée par seconde : $- \frac{Δ _{r} G}{T} ξ ˙ = \frac{336 100 \times 39 , 7}{1273} = 1, 05 \times 1 0^{4} W K^{- 1}$ , soit $10, 5 kW K^{- 1}$ pour la voie $CO$ , et $8, 8 kW K^{- 1}$ pour la voie $CO X_{2}$ . Puissance thermique libérée (gaz parfaits et solides purs : $Δ_{r} H = Δ_{r} H^{\circ}$ ) : $39, 56 \times 39, 7 = 1, 6 MW$ (voie $CO$ ), $212, 01 \times 39, 7 = 8, 4 MW$ (voie $CO X_{2}$ ). Les deux voies chauffent le lit ; la voie $CO$ , la plus favorable par l'entropie, est cinq fois moins exothermique : pour entretenir le lit à 1000 °C, où il faut aussi chauffer la charge froide, la proportion de $CO X_{2}$ formé compte (ordre de grandeur, sans calcul de bilan thermique).

Vérification par un bilan d'entropie. À $T$ , $p$ fixées, pour une mole d'avancement de (2) dans le lit : variation d'entropie du système $Δ_{r} S = \sum_{i} ν_{i} S_{i} = Δ_{r} S^{\circ} - R ln Q_{2} = 242, 29 - 8, 314 ln 3, 06 = 233, 0 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ ; entropie échangée $Δ_{r} H / T = - 39 560/1273 = - 31, 1 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ ; entropie créée $233, 0 + 31, 1 = 264, 1 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ , exactement $- Δ_{r} G (2) / T = 336 150/1273 = 264, 1$ . Le résultat de la question 1 est retrouvé par un bilan d'entropie, comme pour le plâtre.

6) La boucle du chlore. (3) est l'inverse de (1) : $Δ_{r} H^{\circ} = - 181, 5 kJ mo l^{- 1}$ , $Δ_{r} S^{\circ} = - 63, 57 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ , $Δ_{r} G^{\circ} (1573 K) = - 181500 + 1573 \times 63, 57 = - 81, 5 kJ mo l^{- 1}$ , négatif jusqu'à $181 500/63, 57 = 2855 K$ . Sous dioxygène en excès, la combustion du $TiCl X_{4}$ est donc permise ; elle redonne un $TiO X_{2}$ pur et tout le dichlore. Bilan de la boucle, (2) + (3) : $TiO X_{2}$ , $Cl X_{2}$ et $TiCl X_{4}$ s'éliminent, il reste $2 C (s) + O X_{2} (g) 2 CO (g) .$ Le procédé ne consomme, globalement, que du carbone et du dioxygène : la purification du titane est « payée » par la combustion du coke, et le chlore n'est qu'un transporteur qui tourne en boucle (aux pertes près).

Le résultat obtenu — critère d'évolution spontanée. Pour un système fermé siège d'une réaction unique, maintenu à température et pression fixées, sans autre travail que celui des forces de pression, l'entropie créée vaut $δ S_{cr e ˊ e ˊ e} = - \frac{Δ _{r} G}{T} d ξ$ : la réaction ne peut avancer que dans le sens où $Δ_{r} G d ξ ⩽ 0$ , et c'est le signe de l'enthalpie libre de réaction $Δ_{r} G$ , dans l'état du système, non celui de $Δ_{r} G^{\circ}$ , qui décide. Les $Δ_{r} G$ s'additionnant comme les équations, une réaction de $Δ_{r} G > 0$ peut avancer si elle est couplée à une réaction de $Δ_{r} G$ très négatif qui consomme l'un de ses produits.

Ce que l'exercice installe. Le critère d'évolution n'est qu'une réécriture du second principe : $- Δ_{r} G / T$ est l'entropie créée par mole d'avancement, que l'on retrouve par un bilan d'entropie direct ( $Δ_{r} S - Δ_{r} H / T$ ). Une réaction impossible seule devient possible couplée à une autre qui consomme son produit (le carbone et le dioxygène du rutile) ; la comparaison de deux voies se fait par différence d'équations ( $CO$ ou $CO X_{2}$ , Boudouard, 981 K). Les ordres de grandeur d'une usine (kilowatts par kelvin, mégawatts) s'obtiennent à partir de $Δ_{r} G$ et $Δ_{r} H$ multipliés par $ξ ˙$ .

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