chimie : thermodynamique, procédés et électrochimie (PSI) · Chapitre 1 · Exercice de TD

Problème : la chambre de combustion d'une turbine à gaz, ou la température de flamme adiabatique

Premier principe appliqué aux transformations physico-chimiques · E. Transformation monobare et adiabatique · niveau 3 (difficile)

Énoncé

Dans une turbine à gaz de centrale électrique, un compresseur aspire l'air ambiant et le comprime (taux voisin de $18$ ) : l'air en sort à $T_{i} = 700 K$ . Dans la chambre de combustion, du gaz naturel (méthane) brûle en continu dans cet air ; les gaz chauds se détendent dans la turbine, qui entraîne le compresseur et l'alternateur. Les aubes du premier étage, pourtant refroidies, n'admettent pas des gaz à plus de $1600$ à $1700 K$ : c'est l'exigence qui fixe la conduite de la chambre.

La chambre est un réacteur monobare et adiabatique où la combustion $CH X_{4} (g) + 2 O X_{2} (g) CO X_{2} (g) + 2 H X_{2} O (g)$ est totale. Le facteur d'air $λ$ est le rapport de la quantité d'air admise à la quantité stœchiométrique : par mole de méthane, $2 λ$ moles de dioxygène et $2 λ \times \frac{79}{21} = 7, 524 λ$ moles de diazote. Les réactifs entrent à $T_{i}$ ; les produits atteignent la température de flamme adiabatique $T_{ad}$ .

Données : $Δ_{f} H^{\circ}$ ( $kJ mo l^{- 1}$ ) : $CH X_{4} (g)$ $- 74, 81$ ; $CO X_{2} (g)$ $- 393, 51$ ; $H X_{2} O (g)$ $- 241, 82$ . Capacités thermiques molaires moyennes entre $298$ et $2000 K$ ( $J K^{- 1} mo l^{- 1}$ ) : $CO X_{2}$ $54$ ; $H X_{2} O (g)$ $43$ ; $N X_{2}$ $33$ ; $O X_{2}$ $35$ ; $CH X_{4}$ $70$ . Enthalpies d'échauffement $H (T) - H (298 K)$ (tables JANAF), en $kJ mo l^{- 1}$ :

$T$ (K)	$700$	$1000$	$1500$	$2000$	$2500$
$N X_{2}$	$11, 94$	$21, 46$	$38, 41$	$56, 14$	$74, 31$
$O X_{2}$	$12, 50$	$22, 71$	$40, 60$	$59, 20$	$78, 36$
$CO X_{2}$	$17, 75$	$33, 40$	$61, 71$	$91, 44$	$121, 93$
$H X_{2} O (g)$	$14, 19$	$25, 99$	$48, 15$	$72, 79$	$98, 96$
$CH X_{4}$	$18, 6$

1) Le pouvoir calorifique utile. Calculer $Δ_{r} H^{\circ}$ avec l'eau gazeuse. Pourquoi le PCI, et non le PCS, compte-t-il dans une turbine ?

2) La flamme stœchiométrique. Avec $T_{i} = 298 K$ et $λ = 1$ , établir, par un chemin fictif en deux étapes, $T_{ad} = T_{i} + \frac{PCI}{\sum _{j} n _{j} C _{P, m, j}}$ (somme sur les constituants de l'état final). Calculer $T_{ad}$ , puis la valeur que donnent les tables. Quelle part de la capacité thermique revient au diazote ? Cas limite : que donnerait la formule dans le dioxygène pur ?

3) L'excès d'air. Exprimer $T_{ad}$ en fonction de $λ$ pour $λ ⩾ 1$ . Pour $λ < 1$ (mélange riche), modèle simple : seule la fraction $λ$ du méthane brûle, le reste traverse la chambre et s'échauffe. Montrer que $T_{ad}$ est maximale à la stœchiométrie ; la calculer pour $λ = 0, 8$ ; $1$ ; $1, 2$ ; $1, 5$ ; $2$ .

4) La turbine. Les réactifs entrent à $T_{i} = 700 K$ , $Δ_{r} H^{\circ}$ étant supposée indépendante de $T$ . Que vaut $T_{ad}$ à la stœchiométrie ? Quel facteur d'air donne $1700 K$ ? $1600 K$ ? Fraction de dioxygène dans les fumées sèches ? Comparer aux $15 %$ de dioxygène auxquels les normes d'émission des turbines ramènent leurs mesures. Que gagne-t-on à préchauffer l'air ?

5) Valider les hypothèses. (a) Calculer $Δ_{r} H^{\circ} (700 K)$ par un cycle avec les tables (refroidir les réactifs, réagir à $298 K$ , réchauffer les produits). (b) Quelle erreur commettent les capacités moyennes ? (c) La dissociation de $CO X_{2}$ et $H X_{2} O$ , endothermique, devient sensible au-dessus de $2000 K$ environ : quelles valeurs en sont affectées ? (d) La réaction est-elle totale ?

6) Synthèse. Énoncer le résultat. Les brûleurs modernes fonctionnent en mélange pauvre : pourquoi ne pas brûler à la stœchiométrie puis diluer (la formation des oxydes d'azote croît très vite avec la température) ? Tableau : exigence, valeur obtenue, facteur d'air retenu.

Corrigé

La stratégie. $Δ H = 0$ entre l'état initial (réactifs à $T_{i}$ ) et l'état final (produits à $T_{ad}$ ) ; deux étapes fictives commodes ; et l'on compte tout ce qui s'échauffe : produits, dioxygène en excès, diazote, qui ne réagit pas mais absorbe l'essentiel de l'énergie.

1) Le PCI. $Δ_{r} H^{\circ} = - 393, 51 + 2 \times (- 241, 82) + 74, 81 = - 802, 3 kJ mo l^{- 1}$ . Les gaz restent au-dessus de $700 K$ jusqu'à l'échappement : l'eau ne se condense jamais dans la machine, l'énergie disponible est le PCI.

2) La flamme stœchiométrique.

Étape 1 : réaction à $T_{i}$ , $ξ = 1 mol$ : $Δ H_{1} = - PCI$ . Étape 2 : échauffement, sans changement d'état, de tous les constituants de l'état final : $Δ H_{2} = \sum_{j} n_{j} C_{P, m, j} (T_{ad} - T_{i})$ . L'enthalpie étant une fonction d'état, $Δ H_{1} + Δ H_{2} = Q_{P} = 0$ , d'où la formule. À la stœchiométrie ( $1 mol$ de $CO X_{2}$ , $2$ de $H X_{2} O$ , $7, 524$ de $N X_{2}$ ) : $j \sum n_{j} C_{P, m, j} = 54 + 86 + 7, 524 \times 33 = 388, 3 J K^{- 1}, T_{ad} = 298 + \frac{802 300}{388 , 3} = 2364 K .$ Avec les tables, on cherche $T$ tel que l'enthalpie des produits gagne $802, 3 kJ$ : $659, 4 kJ$ à $2000 K$ ( $91, 44 + 2 \times 72, 79 + 7, 524 \times 56, 14$ ), $879, 0 kJ$ à $2500 K$ ; par interpolation, $T_{ad} \approx 2325 K$ : la formule à capacités moyennes est bonne à $40 K$ près. Le diazote porte $\frac{248 , 3}{388 , 3} = 64 %$ de la capacité thermique : c'est un ballast.

Cas limite. Sans diazote, $T_{ad} = 298 + \frac{802 300}{140} = 6029 K$ : absurde. Bien avant, $CO X_{2}$ et $H X_{2} O$ se dissocient, de façon endothermique, ce qui plafonne la flamme du méthane dans le dioxygène vers $3000 K$ : l'hypothèse « réaction totale vers $CO X_{2}$ et $H X_{2} O$ » ne tient plus.

3) Le maximum à la stœchiométrie. Pauvre ( $λ ⩾ 1$ ) : s'y ajoutent $2 (λ - 1)$ moles de dioxygène, et le diazote devient $7, 524 λ$ : $j \sum n_{j} C_{P, m, j} = 140 + 70 (λ - 1) + 248, 3 λ = 70 + 318, 3 λ, T_{ad} = T_{i} + \frac{802 300}{70 + 318 , 3 λ},$ décroissante : l'air en excès est un ballast de plus. Riche ( $λ < 1$ ) : il brûle $λ mol$ de méthane, qui libèrent $λ PCI$ ; restent $λ$ de $CO X_{2}$ , $2 λ$ de $H X_{2} O$ , $1 - λ$ de méthane, $7, 524 λ$ de diazote : $j \sum n_{j} C_{P, m, j} = 140 λ + 70 (1 - λ) + 248, 3 λ = 70 + 318, 3 λ, T_{ad} = T_{i} + \frac{802 300 λ}{70 + 318 , 3 λ} .$ La dérivée de $\frac{λ}{70 + 318 , 3 λ}$ vaut $\frac{70}{( 70 + 318 , 3 λ ) ^{2}} > 0$ : $T_{ad}$ croît côté riche, décroît côté pauvre, et la fonction est continue en $λ = 1$ : maximum à la stœchiométrie. Valeurs ( $T_{i} = 298 K$ ) : $2275 K$ ( $0, 8$ ) ; $2364$ ( $1$ ) ; $2073$ ( $1, 2$ ) ; $1764$ ( $1, 5$ ) ; $1433$ ( $2$ ). (En réalité, la dissociation et la nature des imbrûlés, $CO$ et $H X_{2}$ , placent le maximum très légèrement côté riche, vers $λ \approx 0, 95$ .)

4) La turbine. À $λ = 1$ : $T_{ad} = 700 + \frac{802 300}{388 , 3} = 2766 K$ : une turbine ne peut pas brûler à la stœchiométrie. $T_{ad} = T_{m a x}$ impose $70 + 318, 3 λ = \frac{802 300}{T _{m a x} - 700}$ : $T_{m a x} = 1700 K : λ = \frac{802 , 3 - 70}{318 , 3} = 2, 30; T_{m a x} = 1600 K : λ = \frac{891 , 4 - 70}{318 , 3} = 2, 58.$ La turbine brûle avec deux fois et demie l'air nécessaire. Fumées sèches : $1 mol$ de $CO X_{2}$ , $2 (λ - 1)$ de $O X_{2}$ , $7, 524 λ$ de $N X_{2}$ ; $x_{O X_{2}} = \frac{2 , 60}{1 + 2 , 60 + 17 , 31} = 12, 4 %$ pour $λ = 2, 30$ , $13, 4 %$ pour $2, 58$ : l'ordre de grandeur des $15 %$ des normes, l'écart venant de l'air de refroidissement des aubes, qui rejoint les fumées après la chambre. Le préchauffage relève la flamme de $700 - 298 = 402 K$ (même $Δ_{r} H^{\circ}$ , même capacité) : la compression préchauffe l'air (une compression adiabatique réversible de rapport $18$ porterait $288 K$ à $658 K$ ; les irréversibilités mènent vers $700 K$ ).

5) Les hypothèses. (a) Cycle : refroidir les réactifs de $700$ à $298 K$ , $- (18, 6 + 2 \times 12, 50) = - 43, 6 kJ$ ; réagir, $- 802, 3 kJ$ ; réchauffer les produits, $+ (17, 75 + 2 \times 14, 19) = + 46, 1 kJ$ (le diazote se compense). $Δ_{r} H^{\circ} (700 K) = - 799, 8 kJ mo l^{- 1}$ : $0, 3 %$ d'écart, l'hypothèse du programme est excellente, car réactifs et produits ont des capacités thermiques voisines. (b) Avec les tables, $2325 K$ au lieu de $2364 K$ ( $T_{i} = 298 K$ ), $2629 K$ au lieu de $2766 K$ ( $T_{i} = 700 K$ ; l'enthalpie des produits doit alors gagner $802, 3 + 133, 4 = 935, 7 kJ$ , au-delà des $879, 0 kJ$ de $2500 K$ : on prolonge la table par la pente entre $2000$ et $2500 K$ , $0, 439 kJ K^{- 1}$ , c'est une extrapolation), et $λ = 2, 25$ et $2, 54$ au lieu de $2, 30$ et $2, 58$ : $0, 05$ d'écart sur $λ$ , négligeable pour la conduite. (c) Sans effet dans la turbine ( $T ⩽ 1700 K$ ) ; les flammes stœchiométriques ( $2300$ à $2800 K$ ) sont des majorants. (d) Dioxygène en large excès, température élevée : combustion totale (traces de $CO$ et d'imbrûlés, en parties par million).

6) Synthèse.

Le résultat obtenu — la température de flamme adiabatique. La température atteinte par les produits d'une combustion totale, monobare et adiabatique, dont les réactifs entrent à $T_{i}$ , est $T_{ad} = T_{i} + \frac{PCI}{\sum _{j} n _{j} C _{P, m, j}}$ , la somme portant sur tous les constituants de l'état final : produits, réactif en excès, inertes. Elle est maximale au voisinage de la stœchiométrie ; tout ballast l'abaisse (diazote, excès d'air, combustible imbrûlé) ; le préchauffage des réactifs la relève d'autant. Méthane dans l'air : $2364 K$ depuis $298 K$ , $2766 K$ depuis $700 K$ (capacités moyennes) ; le diazote absorbe près des deux tiers de l'énergie.

Pourquoi brûler pauvre. Une flamme stœchiométrique diluée ensuite donnerait la même température d'entrée de turbine, mais passerait par $2600$ à $2800 K$ , où le diazote et le dioxygène de l'air forment des oxydes d'azote, d'autant plus vite que la flamme est chaude. Prémélangé à tout l'air ( $λ \approx 2, 3$ à $2, 6$ ), le gaz brûle sans dépasser $1700 K$ .

exigence	valeur obtenue	décision
entrée de turbine $⩽ 1700 K$	$2766 K$ à $λ = 1$ (tables : $2629$ )	brûler pauvre
$T_{ad} = 1700 K$	$λ = 2, 30$ (tables : $2, 25$ )	retenu ; $12 %$ de $O X_{2}$
$T_{ad} = 1600 K$	$λ = 2, 58$ (tables : $2, 54$ )	marge ; $13 %$ de $O X_{2}$
$Δ_{r} H^{\circ}$ constante	$0, 3 %$ d'écart à $700 K$	validée

Ce que le problème installe. La température de flamme adiabatique est le bilan monobare adiabatique appliqué à une combustion : chemin fictif en deux étapes, réaction totale vérifiée, capacité thermique qui compte tout ce qui s'échauffe. Le facteur d'air règle la flamme, avec un maximum à la stœchiométrie. L'hypothèse « $Δ_{r} H^{\circ}$ indépendante de $T$ » se vérifie par un cycle avec les tables ; un résultat absurde (la flamme à $6000 K$ ) dit qu'une hypothèse a cessé de valoir.

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