Corps pur sous deux phases : égalité des potentiels chimiques et courbe d'équilibre

Second principe et potentiel chimique · niveau 2

Énoncé

On étudie l'équilibre $H X_{2} O (l) H X_{2} O (g)$ . Données à $298 K$ (tables NBS) : $Δ_{vap} H^{\circ} = 44, 01 k J . m o l^{- 1}$ , $Δ_{vap} S^{\circ} = 118, 92 J . K^{- 1} . m o l^{- 1}$ , supposées indépendantes de $T$ . La vapeur est un gaz parfait, le liquide une phase pure.

Écrire la condition d'équilibre entre les deux phases et montrer qu'elle définit une courbe $p_{sat} (T)$ dans le diagramme $(P, T)$ .
Calculer $p_{sat}$ à $25° C$ et la température d'ébullition sous $1 ba r$ . Comparer aux valeurs mesurées ( $0, 0317 ba r$ ; $373, 15 K$ ).
De quel côté de la courbe l'eau est-elle liquide ?

Corrigé

À l'équilibre, $μ_{liq} (T, p) = μ_{vap} (T, p)$ , avec $μ_{liq} = μ_{liq}^{\circ} (T)$ et $μ_{vap} = μ_{vap}^{\circ} (T) + R T ln (p / p^{\circ})$ : $R T ln (p / p^{\circ}) = - Δ_{vap} G^{\circ} (T)$ . Une relation entre $T$ et $p$ : les deux phases ne coexistent que sur la courbe $p_{sat} (T) = p^{\circ} exp (- Δ_{vap} G^{\circ} (T) / R T)$ .
À $298, 15 K$ , $Δ_{vap} G^{\circ} = 44010 - 298, 15 \times 118, 92 = 8, 55 k J . m o l^{- 1}$ , d'où $p_{sat} = exp (- 8554/2478, 8) = 0, 0317 ba r$ : accord parfait (les données sont à $298 K$ ). $p_{sat} = p^{\circ}$ quand $Δ_{vap} G^{\circ} = 0$ , soit $T = 44 010/118, 92 = 370, 1 K$ au lieu de $373, 15 K$ : l'écart vient de la variation de $Δ_{vap} H$ et $Δ_{vap} S$ entre 25 et $100° C$ .
Sous $p > p_{sat} (T)$ , $μ_{vap} > μ_{liq}$ : le liquide, de plus bas potentiel chimique, est stable. Le domaine du liquide est au-dessus de la courbe (hautes pressions), celui de la vapeur au-dessous.