chimie : thermodynamique, procédés et électrochimie (PSI) · Chapitre 2 · Exercice de TD

L'argenterie noircit : un milliardième de bar suffit

Second principe et potentiel chimique · C. Le potentiel chimique · niveau 2

Énoncé

L'argent noircit à l'air intérieur : il se couvre d'un film de sulfure d'argent formé par le sulfure d'hydrogène, présent à l'état de traces (de l'ordre du milliardième, issu des matières organiques, des œufs, du caoutchouc…) : $2 Ag (s) + H X_{2} S (g) + \frac{1}{2} O X_{2} (g) Ag X_{2} S (s) + H X_{2} O (l) (1)$ Données à 298 K (tables NBS) :

espèce	$Ag (s)$	$H X_{2} S (g)$	$O X_{2} (g)$	$Ag X_{2} S (s)$	$H X_{2} O (l)$	$Ag X_{2} O (s)$
$Δ_{f} H^{\circ}$ ( $kJ mo l^{- 1}$ )	$0$	$- 20, 63$	$0$	$- 32, 59$	$- 285, 83$	$- 31, 05$
$S_{m}^{\circ}$ ( $J K^{- 1} mo l^{- 1}$ )	$42, 55$	$205, 79$	$205, 14$	$144, 01$	$69, 91$	$121, 3$
$Δ_{f} G^{\circ}$ ( $kJ mo l^{- 1}$ )	$0$	$- 33, 56$	$0$	$- 40, 67$	$- 237, 13$	$- 11, 20$

L'air intérieur contient $H X_{2} S$ sous une pression partielle de $1, 0 \times 1 0^{- 9} bar$ et du dioxygène sous $0, 21 bar$ ; l'eau formée reste liquide (film adsorbé). On rappelle la constante de Boltzmann $k_{B} = 1, 38 \times 1 0^{- 23} J K^{- 1}$ .

1) Calculer $Δ_{r} H^{\circ}$ , $Δ_{r} S^{\circ}$ et $Δ_{r} G^{\circ} (298 K)$ de la réaction (1) ; contrôler par les enthalpies libres standard de formation. Interpréter le signe de $Δ_{r} S^{\circ}$ .

2) Écrire le quotient de réaction $Q$ de (1) en précisant l'activité de chaque espèce. Calculer $R T ln Q$ et $Δ_{r} G$ dans l'air intérieur. L'argent noircit-il ?

3) Sous quelle pression partielle de $H X_{2} S$ le sens de la réaction (1) s'inverserait-il, toutes choses égales par ailleurs ? Combien de molécules de $H X_{2} S$ cela représente-t-il par mètre cube ? Conclure.

4) L'oxyde d'argent se forme selon $2 Ag (s) + \frac{1}{2} O X_{2} (g) Ag X_{2} O (s)$ (2). Calculer $Δ_{r} H^{\circ}$ , $Δ_{r} S^{\circ}$ et $Δ_{r} G$ dans l'air à 298 K. Pourtant, l'argent ne s'oxyde pas à l'air à température ordinaire : comment le comprendre ?

5) Toujours dans l'air ( $p_{O X_{2}} = 0, 21 bar$ , composition fixée), exprimer $Δ_{r} G$ de la réaction (2) en fonction de $T$ . Au-dessus de quelle température l'oxyde d'argent se décompose-t-il ?

Corrigé

La stratégie. On écrit $Q$ avec les bonnes activités (solides purs et eau liquide : 1 ; gaz : $p_{i} / p^{\circ}$ ) et l'on compare les deux termes de $Δ_{r} G = Δ_{r} G^{\circ} + R T ln Q$ , sachant qu'à 298 K une décade de $Q$ vaut $R T ln 10 = 5, 71 kJ mo l^{- 1}$ .

1) Grandeurs standard. $Δ_{r} H^{\circ} = - 32, 59 - 285, 83 - (- 20, 63) = - 297, 79 kJ mo l^{- 1},$ $Δ_{r} S^{\circ} = 144, 01 + 69, 91 - 2 \times 42, 55 - 205, 79 - \frac{1}{2} \times 205, 14 = - 179, 54 J K^{- 1} mo l^{- 1},$ $Δ_{r} G^{\circ} = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ} = - 297, 79 + 298, 15 \times 0, 17954 = - 244, 26 kJ mo l^{- 1} .$ Contrôle : $Δ_{r} G^{\circ} = - 40, 67 - 237, 13 + 33, 56 = - 244, 24 kJ mo l^{- 1}$ , accord à $0, 02 kJ mo l^{- 1}$ près (arrondis des tables). $Δ ν_{gaz} = - \frac{3}{2}$ : la réaction consomme une mole et demie de gaz, $Δ_{r} S^{\circ} < 0$ , de l'ordre de $1, 5 \times 120$ comme l'annonce la règle des gaz.

2) Les activités et le quotient. $Ag$ et $Ag X_{2} S$ sont des solides purs, chacun seul dans sa phase : activité 1 ; l'eau liquide aussi : activité 1 ; les gaz : $p_{i} / p^{\circ}$ . Donc $Q = \frac{1}{\frac{p _{H X_{2} S}}{p ^{\circ}} ( \frac{p _{O X_{2}}}{p ^{\circ}} ) ^{1/2}} = \frac{1}{1 , 0 \times 1 0 ^{- 9} \times 0 , 21} = 2, 18 \times 1 0^{9} .$ $R T ln Q = 2, 479 \times ln (2, 18 \times 1 0^{9}) = + 53, 3 kJ mo l^{- 1}$ (un peu plus de neuf décades), et $Δ_{r} G = - 244, 3 + 53, 3 = - 190, 9 kJ mo l^{- 1} < 0.$ La réaction avance dans le sens direct : l'argent noircit. La rareté du sulfure d'hydrogène coûte $53 kJ mo l^{- 1}$ , très loin de compenser $Δ_{r} G^{\circ}$ ; c'est la vitesse d'arrivée des molécules de $H X_{2} S$ , pas la thermodynamique, qui fixe la lenteur du ternissement (des semaines).

3) L'inversion ? $Δ_{r} G = 0$ demande $R T ln Q = 244, 3 kJ mo l^{- 1}$ , soit $lo g Q = 244, 3/5, 708 = 42, 8$ : avec $p_{O X_{2}} = 0, 21 bar$ , $p_{H X_{2} S} = \frac{1 0 ^{- 42, 8}}{0 , 21} \approx 3, 5 \times 1 0^{- 43} bar$ , 33,5 décades sous la pression actuelle. En molécules : $\frac{p}{k _{B} T} = \frac{3 , 5 \times 1 0 ^{- 38} Pa}{1 , 38 \times 1 0 ^{- 23} \times 298} \approx 8 \times 1 0^{- 18} m^{- 3}$ , soit une molécule dans $1 0^{17} m^{3}$ , un cube de 500 km de côté. Le seuil n'a aucun sens physique : tant qu'il reste une trace de $H X_{2} S$ , l'argent noircit, et le film de sulfure ne se défait pas seul. On le retire par réduction (électrochimique, au contact d'aluminium dans une eau salée chaude) ou par abrasion.

4) L'oxyde d'argent. $Δ_{r} H^{\circ} = - 31, 05 kJ mo l^{- 1}$ ; $Δ_{r} S^{\circ} = 121, 3 - 2 \times 42, 55 - \frac{1}{2} \times 205, 14 = - 66, 37 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ ; $Δ_{r} G^{\circ} (298) = - 11, 26 kJ mo l^{- 1}$ (tables : $- 11, 20$ ). Dans l'air, $Q = (0, 21)^{- 1/2}$ , $R T ln Q = + 1, 93 kJ mo l^{- 1}$ , d'où $Δ_{r} G = - 9, 3 kJ mo l^{- 1} < 0$ : l'oxydation est permise. Elle n'est pas observée parce qu'elle est infiniment lente à température ordinaire : la thermodynamique dit dans quel sens une transformation peut se faire, jamais à quelle vitesse. Et $- 9, 3 kJ mo l^{- 1}$ , c'est peu : la réaction est « à peine permise », contrairement à la sulfuration ( $- 191$ ).

5) La décomposition. À composition fixée ( $p_{O X_{2}} = 0, 21 bar$ ), avec $Δ_{r} H^{\circ}$ et $Δ_{r} S^{\circ}$ constants : $Δ_{r} G (T) = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ} - \frac{1}{2} R T ln 0, 21 = - 31050 + T (66, 37 + 0, 7803 \times 8, 314) = - 31050 + 72, 86 T$ (en $J mo l^{- 1}$ , $T$ en kelvins). $Δ_{r} G$ s'annule à $T = 31 050/72, 86 = 426 K$ (153 °C) : au-dessus, $Δ_{r} G > 0$ et c'est la réaction inverse, $Ag X_{2} O 2 Ag + \frac{1}{2} O X_{2}$ , qui est permise dans l'air. C'est ce qu'on observe en chauffant de l'oxyde d'argent : il libère du dioxygène et laisse de l'argent métallique (sous 1 bar de dioxygène pur, le seuil monterait à $31 050/66, 37 = 468 K$ ). Le même $Δ_{r} G$ , lu de part et d'autre de son zéro, donne les deux sens.

Ce que l'exercice installe. Écrire $Q$ avec les bonnes activités : solides et liquides purs, solvant : 1 ; gaz : $p_{i} / p^{\circ}$ . Puis comparer les deux termes de $Δ_{r} G$ : une décade de $Q$ ne vaut que $5, 71 kJ mo l^{- 1}$ à 298 K, si bien qu'un $Δ_{r} G^{\circ}$ de plusieurs centaines de $kJ mo l^{- 1}$ ne se renverse pas en jouant sur des traces ; un $Δ_{r} G^{\circ}$ de quelques dizaines, si (l'oxyde d'argent à 426 K). Un $Δ_{r} G$ négatif permet une transformation, il ne dit rien de sa vitesse.

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