chimie : thermodynamique, procédés et électrochimie (PSI) · Chapitre 2 · Exercice de TD

Prévoir le signe de $Δ_{r} S^{\circ}$ : la règle des gaz, son ordre de grandeur, ses pièges

Second principe et potentiel chimique · A. Entropie, second principe et fonctions d'état · niveau 2

Énoncé

Entropies molaires standard à 298 K (tables NBS), en $J K^{- 1} mo l^{- 1}$ :

espèce	$S_{m}^{\circ}$	espèce	$S_{m}^{\circ}$
$C$ (graphite)	$5, 74$	$H X_{2} O (l)$	$69, 91$
$O X_{2} (g)$	$205, 14$	$H X_{2} O (g)$	$188, 83$
$O X_{3} (g)$	$238, 93$	$NaCl (s)$	$72, 13$
$CO (g)$	$197, 67$	$Na X^{+} (aq)$	$59, 0$
$CO X_{2} (g)$	$213, 74$	$Cl X^{-} (aq)$	$56, 5$
$CH X_{4} (g)$	$186, 26$	$CaCO X_{3} (s)$ (calcite)	$92, 9$
$N X_{2} (g)$	$191, 61$	$Ca X^{2 +} (aq)$	$- 53, 1$
$NO (g)$	$210, 76$	$CO X_{3} X^{2 -} (aq)$	$- 56, 9$

On étudie les huit transformations suivantes : (a) $2 C (s) + O X_{2} (g) 2 CO (g)$ ; (b) $3 O X_{2} (g) 2 O X_{3} (g)$ ; (c) $CH X_{4} (g) + 2 O X_{2} (g) CO X_{2} (g) + 2 H X_{2} O (l)$ ; (d) la même avec l'eau à l'état de vapeur ; (e) $C (s) + O X_{2} (g) CO X_{2} (g)$ ; (f) $N X_{2} (g) + O X_{2} (g) 2 NO (g)$ ; (g) la dissolution $NaCl (s) Na X^{+} (aq) + Cl X^{-} (aq)$ ; (h) la dissolution $CaCO X_{3} (s) Ca X^{2 +} (aq) + CO X_{3} X^{2 -} (aq)$ .

On donne aussi, calculés avec la même table : $Δ_{r} S^{\circ} = + 175, 8 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ pour $N X_{2} O X_{4} (g) 2 NO X_{2} (g)$ , $+ 118, 9$ pour la vaporisation $H X_{2} O (l) H X_{2} O (g)$ et $- 198, 8$ pour $N X_{2} (g) + 3 H X_{2} (g) 2 NH X_{3} (g)$ . La formule de Boltzmann, $S = k_{B} ln Ω$ , où $Ω$ est le nombre de micro-états accessibles, est rappelée.

1) Sans calcul, prévoir le signe de $Δ_{r} S^{\circ}$ pour chaque transformation à l'aide de $Δ ν_{gaz} = \sum_{gaz} ν_{i}$ . Pour lesquelles ce compte ne permet-il pas de conclure ?

2) Calculer $Δ_{r} S^{\circ}$ des huit transformations. Pour celles de ces onze réactions (les huit et les trois données) dont $Δ ν_{gaz} \neq = 0$ , calculer $Δ_{r} S^{\circ} /Δ ν_{gaz}$ . Quel ordre de grandeur retenir ? Que vaut $∣ Δ_{r} S^{\circ} ∣$ quand $Δ ν_{gaz} = 0$ ?

3) Comparer (c) et (d). D'où vient le facteur voisin de 50 entre les deux valeurs ?

4) Comparer les dissolutions (g) et (h). On lit souvent que « passer en solution augmente le désordre ». Interpréter le signe de (h). Comment une entropie molaire standard peut-elle être négative, alors que le troisième principe fait de l'entropie d'un corps pur une grandeur positive ?

5) La combustion du monoxyde de carbone s'écrit $2 CO (g) + O X_{2} (g) 2 CO X_{2} (g)$ ou $CO (g) + \frac{1}{2} O X_{2} (g) CO X_{2} (g)$ . Calculer les deux $Δ_{r} S^{\circ}$ . $Δ_{r} S^{\circ}$ est-elle une grandeur intensive ?

Corrigé

La stratégie. Une entropie molaire de gaz vaut 150 à 250 $J K^{- 1} mo l^{- 1}$ , celle d'un solide ou d'un liquide quelques dizaines : une mole de gaz créée ou consommée pèse beaucoup plus que tout le reste. On prévoit donc par $Δ ν_{gaz}$ , on vérifie par les tables avec $Δ_{r} S^{\circ} = \sum_{i} ν_{i} S_{m, i}^{\circ}$ , et l'on cherche les cas où la prévision ne dit rien ou se trompe.

1) Le compte des gaz. (a) $Δ ν_{gaz} = 2 - 1 = + 1$ : $Δ_{r} S^{\circ} > 0$ . (b) $2 - 3 = - 1$ : $Δ_{r} S^{\circ} < 0$ . (c) $1 - 3 = - 2$ : $Δ_{r} S^{\circ} < 0$ . (d) $3 - 3 = 0$ ; (e) $1 - 1 = 0$ ; (f) $2 - 2 = 0$ : le compte ne conclut pas. (g) et (h) : aucun gaz, $Δ ν_{gaz} = 0$ ; on serait tenté de dire « un solide se disperse en ions libres : $Δ_{r} S^{\circ} > 0$ » ; on va voir que c'est vrai pour (g) et faux pour (h).

2) Les valeurs. Avec $Δ_{r} S^{\circ} = \sum_{i} ν_{i} S_{m, i}^{\circ}$ :

(a) $2 \times 197, 67 - 2 \times 5, 74 - 205, 14 = + 178, 7 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ ;
(b) $2 \times 238, 93 - 3 \times 205, 14 = - 137, 6$ ;
(c) $213, 74 + 2 \times 69, 91 - 186, 26 - 2 \times 205, 14 = - 243, 0$ ;
(d) $213, 74 + 2 \times 188, 83 - 186, 26 - 2 \times 205, 14 = - 5, 1$ ;
(e) $213, 74 - 5, 74 - 205, 14 = + 2, 9$ ;
(f) $2 \times 210, 76 - 191, 61 - 205, 14 = + 24, 8$ ;
(g) $59, 0 + 56, 5 - 72, 13 = + 43, 4$ ;
(h) $- 53, 1 - 56, 9 - 92, 9 = - 202, 9$ .

Les prévisions de la question 1 sont toutes confirmées. Rapportée à une mole de gaz créée ou consommée, $Δ_{r} S^{\circ} /Δ ν_{gaz}$ vaut $178, 7$ (a), $137, 6$ (b), $121, 5$ (c), $175, 8$ ( $N X_{2} O X_{4}$ ), $118, 9$ (vaporisation), $99, 4$ ( $NH X_{3}$ ) : de 100 à 180 $J K^{- 1} mo l^{- 1}$ par mole de gaz. C'est l'ordre de grandeur à retenir, et il donne une estimation avant tout calcul. Quand $Δ ν_{gaz} = 0$ , en revanche, les valeurs sont petites : $- 5, 1$ , $+ 2, 9$ , $+ 24, 8$ , soit $∣ Δ_{r} S^{\circ} ∣ ≲ 30$ : leur signe dépend des détails (masses, nombre d'atomes, structure des molécules), et aucune règle simple ne le prévoit.

La zone colorée est celle où $Δ_{r} S^{\circ}$ vaut de 100 à 180 $J K^{- 1} mo l^{- 1}$ par mole de gaz : les six réactions à $Δ ν_{gaz} \neq = 0$ y tombent ; la dissolution du carbonate de calcium, elle, est très loin de ce que le compte des gaz laisse attendre.

Interprétation par Boltzmann. Une mole de gaz dispose d'un volume environ mille fois plus grand que la même mole condensée, et ses molécules tournent et se déplacent librement : son nombre de micro-états accessibles est démesurément plus grand. Créer une mole de gaz multiplie $Ω$ par un facteur énorme, d'où un saut de $S = k_{B} ln Ω$ de l'ordre de la centaine de $J K^{- 1}$ par mole.

3) L'état de l'eau. (c) et (d) ne diffèrent que par l'état des deux moles d'eau : $Δ_{r} S^{\circ} (c) - Δ_{r} S^{\circ} (d) = 2 \times (69, 91 - 188, 83) = - 237, 8 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ , soit deux vaporisations à l'envers. Avec l'eau vapeur, $Δ ν_{gaz} = 0$ et $Δ_{r} S^{\circ}$ est presque nulle ; avec l'eau liquide, deux moles de gaz disparaissent et l'on retrouve $2 \times 121 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ . Premier piège : l'état physique de chaque espèce fait partie de l'équation ; une équation sans états n'a pas de $Δ_{r} S^{\circ}$ (le rapport entre les deux vaut $243, 0/5, 1 \approx 48$ ).

4) Les ions doublement chargés. La dissolution de $NaCl$ augmente l'entropie ( $+ 43, 4$ ) : les ions, libres dans l'eau, sont plus dispersés que dans le cristal. Celle de $CaCO X_{3}$ la diminue fortement ( $- 202, 9$ ) : un ion doublement chargé, petit et très chargé, oriente et immobilise autour de lui une couche épaisse de molécules d'eau (eau d'hydratation) ; l'ordre ainsi imposé au solvant l'emporte largement sur la dispersion des ions. Deuxième piège : en solution, le compte des « particules libérées » ne suffit pas, il faut aussi compter ce que devient le solvant.

Les valeurs négatives de $S_{m}^{\circ} (Ca X^{2 +})$ et de $S_{m}^{\circ} (CO X_{3} X^{2 -})$ ne contredisent pas le troisième principe : on ne sait pas mesurer l'entropie d'un ion seul (une solution est électriquement neutre), et les tables donnent les entropies des ions relativement à celle de l'ion $H X^{+}$ (aq), posée égale à zéro. Seules les combinaisons électriquement neutres, comme $S_{m}^{\circ} (Ca X^{2 +}) + S_{m}^{\circ} (CO X_{3} X^{2 -})$ , ont un sens absolu ; une valeur négative dit seulement que l'ion ordonne l'eau davantage que $H X^{+}$ .

5) L'écriture de l'équation. $2 CO + O X_{2} 2 CO X_{2}$ : $2 \times 213, 74 - 2 \times 197, 67 - 205, 14 = - 173, 0 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ ; $CO + \frac{1}{2} O X_{2} CO X_{2}$ : $213, 74 - 197, 67 - \frac{1}{2} \times 205, 14 = - 86, 5 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ . Troisième piège : $Δ_{r} S^{\circ}$ est rapportée à une mole d'avancement, et l'avancement dépend des nombres stœchiométriques choisis : doubler l'équation double $Δ_{r} S^{\circ}$ (comme $Δ_{r} H^{\circ}$ et $Δ_{r} G^{\circ}$ ). Ce n'est donc pas une grandeur intensive du système au sens où l'est la température ; elle n'a de sens qu'accompagnée de son équation. Le bilan physique, lui, n'en dépend pas : pour une mole de $CO$ brûlée, $ξ$ vaut $\frac{1}{2}$ mole avec la première écriture et une mole avec la seconde, et la variation d'entropie $ξ Δ_{r} S^{\circ}$ est la même.

Ce que l'exercice installe. Le compte des gaz prévoit le signe de $Δ_{r} S^{\circ}$ et son ordre de grandeur, 100 à 180 $J K^{- 1} mo l^{- 1}$ par mole de gaz ; quand $Δ ν_{gaz} = 0$ , $∣ Δ_{r} S^{\circ} ∣ ≲ 30$ et le signe n'est plus prévisible. Trois pièges : l'état physique de chaque espèce (l'eau liquide ou vapeur change $Δ_{r} S^{\circ}$ d'un facteur 50), les ions multichargés en solution (l'eau d'hydratation ordonnée, entropies d'ions relatives à $H X^{+}$ , éventuellement négatives), l'écriture de l'équation ( $Δ_{r} S^{\circ}$ est rapportée à une mole d'avancement).

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