chimie : thermodynamique, procédés et électrochimie (PSI) · Chapitre 5 · Exercice de TD

L'accumulateur au plomb : 2 V dans de l'eau qui n'en supporte que 1,23

Électrochimie : thermodynamique et cinétique des réactions redox · D. Électrolyse et accumulateurs · niveau 3 (difficile)

Énoncé

Une batterie de voiture « $12 V$ » comporte six éléments en série. Dans chaque élément, une plaque négative de plomb spongieux et une plaque positive de dioxyde de plomb $PbO X_{2}$ plongent dans de l'acide sulfurique ; à la décharge, les deux plaques se recouvrent de sulfate de plomb $PbSO X_{4}$ , solide. On prend toutes les activités égales à $1$ (milieu sulfurique concentré, $H X^{+}$ et $SO X_{4} X^{2 -}$ compris : simplification).

Données à 25 °C : $E^{\circ} (PbO X_{2} / PbSO X_{4}) = 1, 69 V$ ; $E^{\circ} (PbSO X_{4} / Pb) = - 0, 36 V$ ; $E^{\circ} (O X_{2} / H X_{2} O) = 1, 23 V$ ; $E^{\circ} (H X^{+} / H X_{2}) = 0$ . Les deux couples du plomb sont rapides. Seuils de surpotentiel des couples de l'eau (début des vagues) : réduction de $H X^{+}$ sur plomb, $- 0, 60 V$ ; sur antimoine, $- 0, 30 V$ ; oxydation de l'eau sur $PbO X_{2}$ , $+ 0, 55 V$ . $M (H X_{2} O) = 18, 02 g mo l^{- 1}$ .

1) Écrire les demi-équations à la décharge, la réaction de fonctionnement, la polarité ; calculer la tension à vide d'un élément et $Δ_{r} G^{\circ}$ .

2) La tension à vide dépasse $1, 23 V$ , la largeur thermodynamique du domaine de stabilité de l'eau. Montrer qu'à la plaque négative le plomb « devrait » réduire $H X^{+}$ , et qu'à la plaque positive $PbO X_{2}$ « devrait » oxyder l'eau. Tracer l'allure des quatre branches utiles et expliquer pourquoi l'accumulateur ne se décharge pas tout seul.

3) À la recharge, quelle est la tension minimale à appliquer à un élément ? Au-delà de quelle tension les deux plaques dégagent-elles des gaz ? En déduire la tension d'entretien ( $13, 5 V$ ) et la tension maximale ( $14, 4 V$ ) des chargeurs de batteries de six éléments.

4) Les grilles des anciennes batteries étaient en alliage plomb-antimoine ; l'antimoine, libéré par la corrosion de la grille positive, finit par se déposer sur la plaque négative. Quelles conséquences ? Pourquoi les batteries « sans entretien » ont-elles des grilles plomb-calcium, et pourquoi ne complète-t-on une batterie qu'avec de l'eau déminéralisée ?

5) Un chargeur défectueux maintient $2, 0 A$ pendant $60 h$ dans une batterie déjà pleine. Quelle masse d'eau chaque élément perd-il ? La batterie ? Pour restituer $50 A h$ , il faut lui en fournir $55$ : calculer le rendement faradique de la recharge.

Corrigé

La stratégie. La thermodynamique donne la tension à vide et dit quelles réactions parasites sont possibles ; les seuils de surpotentiel disent si elles se produisent. À la recharge, on lit la tension minimale (début des vagues voulues) et la fenêtre à ne pas dépasser (début des vagues de l'eau). Faraday compte l'eau perdue.

1) Décharge. Plaque négative (anode, oxydation) : $Pb + SO X_{4} X^{2 -} PbSO X_{4} + 2 e X^{-}$ . Plaque positive (cathode, réduction) : $PbO X_{2} + SO X_{4} X^{2 -} + 4 H X^{+} + 2 e X^{-} PbSO X_{4} + 2 H X_{2} O$ . Réaction de fonctionnement ( $n = 2$ ) : $Pb + PbO X_{2} + 2 SO X_{4} X^{2 -} + 4 H X^{+} 2 PbSO X_{4} + 2 H X_{2} O .$ Tension à vide : $e_{0} = 1, 69 - (- 0, 36) = 2, 05 V$ ; $Δ_{r} G^{\circ} = - 2 \times 96485 \times 2, 05 = - 396 kJ mo l^{- 1}$ . Six éléments : $12, 3 V$ .

2) Un paradoxe levé par la cinétique. À la plaque négative, le potentiel ( $- 0, 36 V$ ) est inférieur à celui du couple $H X^{+} / H X_{2}$ ( $0 V$ ) : le plomb est un réducteur plus fort que le dihydrogène, la réaction $Pb + 2 H X^{+} + SO X_{4} X^{2 -} PbSO X_{4} + H X_{2}$ est thermodynamiquement favorisée. À la plaque positive, $1, 69 V > 1, 23 V$ : $PbO X_{2}$ devrait oxyder l'eau en dioxygène. Mais la vague de réduction de $H X^{+}$ sur plomb ne commence qu'à $- 0, 60 V$ , sous le potentiel de la plaque ; celle d'oxydation de l'eau sur $PbO X_{2}$ qu'à $1, 23 + 0, 55 = 1, 78 V$ , au-dessus du potentiel de la plaque. Au repos, aucune des deux réactions parasites n'a de courant appréciable : les deux couples de l'eau sont lents sur ces électrodes, alors que les couples du plomb sont rapides.

(Allure : l'échelle des courants est arbitraire ; le tracé en pointillé gris est celui d'une plaque négative contaminée par l'antimoine, question 4.)

3) La fenêtre de recharge. Recharger, c'est forcer la réaction inverse : la plaque positive devient anode ( $PbSO X_{4}$ oxydé en $PbO X_{2}$ ), la plaque négative cathode ( $PbSO X_{4}$ réduit en $Pb$ ) ; les signes des plaques ne changent pas, la borne $+$ du chargeur est reliée à la plaque positive. Les couples du plomb étant rapides, il suffit d'à peine plus que la tension à vide : $\approx 2, 1 V$ par élément (surpotentiels faibles et chute ohmique). Les dégagements gazeux commencent quand la plaque positive atteint $1, 78 V$ et la négative $- 0, 60 V$ , soit au-delà de $1, 78 - (- 0, 60) = 2, 38 V par e ˊ l e ˊ ment, 6 \times 2, 38 = 14, 3 V pour la batterie .$ La fenêtre de recharge sans perte d'eau va donc de $2, 1$ à $2, 38 V$ par élément. Les tensions des chargeurs s'en déduisent : l'entretien à $13, 5 V$ ( $2, 25 V$ par élément) se tient au milieu de la fenêtre, indéfiniment ; la charge rapide plafonne à $14, 4 V$ ( $2, 40 V$ ), juste au début des vagues de l'eau, et seulement en fin de charge. Ces valeurs ne sont pas des conventions : elles se lisent sur les courbes courant-potentiel.

4) Le choix des électrodes et la pureté de l'électrolyte. Sur les îlots d'antimoine, la vague de $H X_{2}$ commence à $- 0, 30 V$ , au-dessus du potentiel de la plaque négative ( $- 0, 36 V$ ) : la réaction $Pb + 2 H X^{+} + SO X_{4} X^{2 -} PbSO X_{4} + H X_{2}$ se produit au repos, le courant cathodique passant par l'antimoine et le courant anodique par le plomb. La batterie se décharge seule et perd son eau. En charge, le dégagement commence dès $1, 78 - (- 0, 30) = 2, 08 V$ , avant même la fin de la fenêtre utile : on ne peut plus charger sans électrolyser l'eau, et il faut compléter régulièrement. Le calcium n'abaisse pas le seuil de $H X_{2}$ : les grilles plomb-calcium gardent la fenêtre entière, d'où les batteries « sans entretien ». Pour la même raison, on ne complète qu'à l'eau déminéralisée : des ions métalliques ( $Fe X^{2 +}$ , $Cu X^{2 +}$ ) apportés par l'eau du robinet se déposeraient sur la plaque négative et y créeraient des sites où $H X_{2}$ se dégage facilement, et le couple $Fe X^{3 +} / Fe X^{2 +}$ ferait la navette entre les plaques en déchargeant la batterie. Purifier l'électrolyte et choisir le métal des électrodes, c'est préserver les surpotentiels de l'eau.

5) Faraday et l'eau perdue. Batterie pleine, tout le courant électrolyse l'eau : $H X_{2} O H X_{2} + \frac{1}{2} O X_{2}$ , deux électrons par molécule d'eau, soit $\frac{M ( H X _{2} O )}{2 F} \times 3600 = \frac{18 , 02 \times 3600}{2 \times 96 485} = 0, 336 g d’eau par amp e ˋ re-heure .$ $Q = 2, 0 \times 60 = 120 A h$ , qui traversent chaque élément (ils sont en série) : $120 \times 0, 336 = 40 g$ d'eau par élément, $242 g$ pour la batterie, une part notable de l'électrolyte. Rendement faradique de la recharge : $ρ_{F} = \frac{50}{55} = 0, 91$ ; les $5 A h$ manquants ont électrolysé $1, 7 g$ d'eau par élément.

Ce que l'exercice installe. Une tension de pile supérieure à $1, 23 V$ en solution aqueuse n'est possible que si les couples de l'eau sont lents sur les deux électrodes : la stabilité d'un accumulateur est cinétique. La recharge se lit sur les mêmes courbes : tension minimale (couples rapides) et fenêtre limitée par le début des vagues de l'eau. Le choix des électrodes et la pureté de l'électrolyte préservent ces surpotentiels ; Faraday chiffre l'eau perdue et le rendement.

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