La sonde à oxygène dissous : un palier de diffusion qui mesure une concentration

La stratégie. On lit la courbe comme le cours l'enseigne : potentiel d'équilibre calculé par la formule de Nernst, potentiel où le courant apparaît vraiment (seuil), palier horizontal, puis mur du solvant. Les relevés d'étalonnage disent ensuite, sans aucun modèle, comment la hauteur du palier dépend de la concentration et de la surface.

1) Une vague lente, un palier, un mur. Le courant, nul jusqu'à $0V/r\acute{\mathrm{e}}\mathrm{f}$, croît en valeur absolue entre $-0,2$ et $-0,5V/r\acute{\mathrm{e}}\mathrm{f}$ : c'est la vague de réduction $\mathrm{O}{}_2+4\mathrm{H}{}^{+}+4\mathrm{e}{}^{-}\to 2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ (en milieu neutre, $\mathrm{O}{}_2+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}+4\mathrm{e}{}^{-}\to 4\mathrm{HO}{}^{-}$, même couple). De $-0,5$ à $-0,9V/r\acute{\mathrm{e}}\mathrm{f}$, il reste à $-2,00\mu \mathrm{A}$ : c'est le palier. Au-delà de $-1,0V/r\acute{\mathrm{e}}\mathrm{f}$, il repart : c'est le mur de réduction de l'eau, $2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}+2\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{H}{}_2+2\mathrm{HO}{}^{-}$.

Potentiel d'équilibre du couple $\mathrm{O}{}_2/\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$, pour $p_{\mathrm{O}{}_2}=0,21\mathrm{bar}$ et pH $7$ : $$E_{\text{eˊq}}=1,23+\frac{0,059}{4}\log \left(p_{\mathrm{O}{}_2}[\mathrm{H}{}^{+}{]}^4\right)=1,23-0,059\times 7+0,0148\times \log 0,21=0,81\mathrm{V},$$ soit $0,81-0,197=0,61V/r\acute{\mathrm{e}}\mathrm{f}$. Le courant n'apparaît qu'à $-0,2V/r\acute{\mathrm{e}}\mathrm{f}$ : il faut un surpotentiel de l'ordre de $-0,8\mathrm{V}$. Le couple $\mathrm{O}{}_2/\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ est lent sur le platine. Pour le couple $\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}/\mathrm{H}{}_2$ ($E^{\circ }=0$, $p_{\mathrm{H}{}_2}=1\mathrm{bar}$ au début du dégagement) : $E_{\text{eˊq}}=-0,059\times 7=-0,41\mathrm{V}$, soit $-0,61V/r\acute{\mathrm{e}}\mathrm{f}$ ; le mur n'apparaît qu'à $-1,0V/r\acute{\mathrm{e}}\mathrm{f}$ : en milieu neutre, la réduction de l'eau elle-même est lente, même sur platine (il y a trop peu d'ions $\mathrm{H}{}^{+}$ pour la réduction rapide de $\mathrm{H}{}^{+}$).

Un système lent peut présenter un palier : la lenteur fixe où la vague commence ; le palier dit qu'au-delà, le transfert d'électrons consomme le dioxygène à la surface plus vite que la diffusion ne l'apporte. Les deux phénomènes sont indépendants.

2) Au milieu du palier. Sur le palier, le courant ne dépend plus du potentiel, seulement de l'apport de dioxygène, donc de sa concentration. On polarise vers $-0,7V/r\acute{\mathrm{e}}\mathrm{f}$ : à $0,2\mathrm{V}$ au moins de chaque bord (la vague à $-0,5$, le mur à $-1,0V/r\acute{\mathrm{e}}\mathrm{f}$), si bien qu'une petite dérive de la référence ou de la tension imposée ne change pas la mesure. Trop près de $-1,0V/r\acute{\mathrm{e}}\mathrm{f}$, le courant de réduction de l'eau s'ajouterait ; trop près de la vague, le courant dépendrait du potentiel.

3) Ce que disent les relevés. Le courant résiduel $I_0=-0,02\mu \mathrm{A}$ est soustrait. Les hauteurs de palier $|I-I_0|$ valent $0,50$ ; $0,99$ ; $1,48$ ; $1,98\mu \mathrm{A}$ pour $25$, $50$, $75$ et $100\%$ : $0,50\approx 1,98/4$, $0,99\approx 1,98/2$, $1,48\approx 3\times 1,98/4$. La hauteur du palier est proportionnelle à la concentration en dioxygène, à $0,01\mu \mathrm{A}$ près. Avec un diamètre moitié, la surface est divisée par $4$ : $|I-I_0|=0,49\mu \mathrm{A}\approx 1,98/4$. Elle est aussi proportionnelle à la surface de l'électrode. C'est la loi du courant limite de diffusion, $|I_{\ell }|=kSc$, établie ici par l'expérience ; le coefficient $k$ dépend de la sonde (membrane, température), d'où l'étalonnage.

Concentration de saturation : $c_{\text{sat}}=\frac{9,09\times 10^{-3}}{32,00}=2,84\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$. Pente d'étalonnage : $\frac{1,98\mu \mathrm{A}}{9,09\mathrm{mg}{\mathrm{L}}^{-1}}=0,218\mu \mathrm{A}$ par $\mathrm{mg}{\mathrm{L}}^{-1}$.

4) La rivière. $|I-I_0|=1,43-0,02=1,41\mu \mathrm{A}$, d'où $$c=9,09\times \frac{1,41}{1,98}=6,5\mathrm{mg}{\mathrm{L}}^{-1},\text{soit }71\%\text{ de la saturation.}$$ La rivière est sous-saturée (consommation par la matière organique), mais au-dessus du seuil de $5\mathrm{mg}{\mathrm{L}}^{-1}$ : la vie piscicole n'est pas menacée. Sans soustraire $I_0$, on trouverait $9,09\times 1,43/2,00=6,50\mathrm{mg}{\mathrm{L}}^{-1}$ au lieu de $6,47$ : la correction est négligeable ici, elle ne l'est plus pour une eau presque anoxique, où $I_0$ devient comparable au signal.

5) La membrane. Une eau naturelle ou usée contient d'autres espèces réductibles entre $0$ et $-1V/r\acute{\mathrm{e}}\mathrm{f}$ (ions métalliques, $\mathrm{H}{}^{+}$ d'une eau acide, peroxydes) : chacune ajouterait sa propre vague, et le palier ne mesurerait plus le seul dioxygène. Des substances adsorbables (graisses, sulfures) empoisonneraient aussi le platine. La membrane, perméable aux gaz seuls, fait de la sonde un capteur sélectif : une seule espèce électroactive atteint la cathode. Elle impose aussi un régime de diffusion stable à travers une épaisseur fixe, ce qui rend le palier reproductible.

Ce que l'exercice installe. Lire une courbe relevée : potentiel d'équilibre calculé, seuil observé, surpotentiel, palier, mur du solvant ; un système lent peut avoir un palier, les deux notions sont distinctes. Le courant limite est proportionnel à la concentration et à la surface : on l'établit sur des relevés, et l'étalonnage fixe le coefficient. Une mesure ampérométrique se fait au milieu d'un palier, loin des bords.