chimie : thermodynamique, procédés et électrochimie (PSI) · Chapitre 5 · Exercice de TD

La sonde lambda : une pile dont l'enthalpie libre standard est nulle

Électrochimie : thermodynamique et cinétique des réactions redox · A. Aspect thermodynamique des réactions d'oxydo-réduction · niveau 2

Énoncé

La sonde lambda d'une voiture à essence mesure l'oxygène des gaz d'échappement pour que le calculateur règle le mélange à la proportion stœchiométrique ( $λ = 1$ , où $λ$ est le rapport de la quantité d'air admise à celle qu'exige la combustion complète), seule proportion où le pot catalytique « trois voies » élimine à la fois $CO$ , les hydrocarbures et les oxydes d'azote. C'est un doigt de gant en zircone dopée (un solide conducteur des ions $O X^{2 -}$ au-dessus de 300 °C), revêtu de platine poreux sur ses deux faces : la face intérieure est au contact de l'air ambiant (pression partielle de dioxygène $p_{r e ˊ f} = 0, 209 bar$ ), la face extérieure au contact des gaz d'échappement. La sonde fonctionne à 600 °C ; on prendra $T = 873 K$ . La tension $e$ est mesurée à courant nul.

On donne (tables NBS, 298 K ; $Δ_{r} H^{\circ}$ et $Δ_{r} S^{\circ}$ supposés indépendants de $T$ ) :

espèce	$CO$ (g)	$CO X_{2}$ (g)	$O X_{2}$ (g)
$Δ_{f} H^{\circ}$ ( $kJ mo l^{- 1}$ )	$- 110, 53$	$- 393, 51$	$0$
$S^{\circ}$ ( $J K^{- 1} mo l^{- 1}$ )	$197, 67$	$213, 74$	$205, 14$

et l'analyse des gaz d'échappement (fractions molaires, gaz humides, essence assimilée à $(CH X_{2})_{n}$ , dihydrogène négligé) :

$λ$	$0, 95$	$0, 97$	$0, 99$	$1, 01$	$1, 05$
$CO X_{2}$	$11, 6 %$	$12, 2 %$	$12, 8 %$	$13, 0 %$	$12, 5 %$
$CO$	$2, 0 %$	$1, 2 %$	$0, 40 %$	—	—
$O X_{2}$	—	—	—	$0, 19 %$	$0, 94 %$

1) Écrire les demi-équations aux deux électrodes, la transformation de fonctionnement de cette pile, et dire quelle électrode est le pôle $+$ quand les gaz sont pauvres en dioxygène. Montrer que $Δ_{r} G^{\circ} = 0$ et établir $e = \frac{R T}{4 F} ln \frac{p _{r e ˊ f}}{p _{e ˊ ch}}$ , où $p_{e ˊ ch}$ est la pression partielle de dioxygène au contact de l'électrode extérieure. Calculer $\frac{R T}{4 F}$ .

2) Mélange pauvre, $λ = 1, 05$ : calculer $e$ . Que donnerait la formule « $\frac{0 , 059}{4} lo g \frac{p _{r e ˊ f}}{p _{e ˊ ch}}$ » ? Commenter.

3) Mélange riche, $λ = 0, 97$ : il n'y a plus de dioxygène « libre », mais le platine, catalyseur, établit l'équilibre $2 CO + O X_{2} 2 CO X_{2}$ au contact de l'électrode. Calculer sa constante à 873 K, la pression partielle de dioxygène fixée par cet équilibre, et $e$ .

4) Calculer $e$ pour les cinq mélanges du tableau et tracer $e$ en fonction de $λ$ . Pourquoi dit-on que la sonde est un « interrupteur » plutôt qu'un capteur proportionnel ? Le signal d'une sonde réelle en mélange riche est de $0, 8$ à $0, 9 V$ : proposer une raison.

Corrigé

La stratégie. Les deux électrodes portent le même couple, $O X_{2} / O X^{2 -}$ : c'est une pile de concentration. La relation $Δ_{r} G = - n F e$ vaut hors de l'état standard et à toute température ; ici elle porte tout, puisque $Δ_{r} G^{\circ} = 0$ . La température n'étant pas 25 °C, le facteur $\frac{R T}{F}$ doit être recalculé.

1) Une pile de concentration. Côté air : $O X_{2} + 4 e X^{-} 2 O X^{2 -}$ ; côté échappement : $2 O X^{2 -} O X_{2} + 4 e X^{-}$ . Les ions oxyde traversent la zircone, les électrons le circuit extérieur. La transformation de fonctionnement transporte du dioxygène : $O X_{2} (r e ˊ f) ⟶ O X_{2} (e ˊ ch), n = 4.$ Mêmes espèces dans le même état standard des deux côtés : $Δ_{r} G^{\circ} = μ^{\circ} (O X_{2}) - μ^{\circ} (O X_{2}) = 0$ . Avec $μ = μ^{\circ} + R T ln (p / P^{\circ})$ : $Δ_{r} G = R T ln \frac{p _{e ˊ ch}}{p _{r e ˊ f}} .$ La pile débite spontanément si $Δ_{r} G < 0$ , c'est-à-dire si $p_{e ˊ ch} < p_{r e ˊ f}$ : le dioxygène « descend » de l'air vers l'échappement. La réduction a lieu côté air : l'électrode intérieure (air) est le pôle $+$ . La relation entre enthalpie libre de réaction et tension à vide, $Δ_{r} G = - 4 F e$ , donne $e = \frac{R T}{4 F} ln \frac{p _{r e ˊ f}}{p _{e ˊ ch}}, \frac{R T}{4 F} = \frac{8 , 314 \times 873}{4 \times 96 485} = 18, 8 mV .$

2) Mélange pauvre : quelques dizaines de millivolts. À $λ = 1, 05$ , $p_{e ˊ ch} = 0, 0094 bar$ (fraction molaire sous $1 bar$ ) : $e = 18, 8 \times 1 0^{- 3} \times ln \frac{0 , 209}{0 , 0094} = 18, 8 \times 1 0^{- 3} \times 3, 10 = 0, 058 V .$ La formule « $0, 059/4 lo g$ » donnerait $0, 0148 \times lo g (22, 2) = 0, 020 V$ , trois fois trop peu : le coefficient $0, 059 V$ est $\frac{R T ln 10}{F}$ à 298 K ; à 873 K il vaut $0, 173 V$ . Le facteur $3 = 873/298$ est celui des températures.

3) Mélange riche : l'équilibre sur le platine fixe une pression infime. Pour $2 CO + O X_{2} 2 CO X_{2}$ : $Δ_{r} H^{\circ} = 2 \times (- 393, 51) - 2 \times (- 110, 53) = - 565, 96 kJ mo l^{- 1},$ $Δ_{r} S^{\circ} = 2 \times 213, 74 - 2 \times 197, 67 - 205, 14 = - 173, 00 J K^{- 1} mo l^{- 1},$ $Δ_{r} G^{\circ} (873) = - 565960 + 873 \times 173, 00 = - 414930 J mo l^{- 1},$ $ln K^{\circ} = \frac{414 930}{8 , 314 \times 873} = 57, 17,$ soit $K^{\circ} = 6, 7 \times 1 0^{24}$ . L'équilibre impose $K^{\circ} = \frac{p _{CO X_{2}}^{2}}{p _{CO}^{2} p _{O X_{2}}}$ (pressions en bar), d'où, à $λ = 0, 97$ : $p_{e ˊ ch} = \frac{1}{K ^{\circ}} (\frac{12 , 2}{1 , 2})^{2} = \frac{103}{6 , 7 \times 1 0 ^{24}} = 1, 5 \times 1 0^{- 23} bar,$ $e = 18, 8 \times 1 0^{- 3} \times ln \frac{0 , 209}{1 , 5 \times 1 0 ^{- 23}} = 18, 8 \times 1 0^{- 3} \times 51, 0 = 0, 96 V .$ Vérification de l'hypothèse. Consommer ce dioxygène ne change pas la composition : $1 0^{- 23} bar$ est négligeable devant les pour-cent de $CO$ et $CO X_{2}$ ; l'équilibre est donc bien fixé par le rapport $CO X_{2} / CO$ mesuré. Ce rapport n'intervient que par son logarithme : un rapport moitié moindre ne change $e$ que de $2 \times 18, 8 \times ln 2 = 26 mV$ .

4) Un saut de près d'un volt. Même calcul pour chaque colonne :

$λ$	$0, 95$	$0, 97$	$0, 99$	$1, 01$	$1, 05$
$p_{e ˊ ch}$ (bar)	$5, 0 \times 1 0^{- 24}$	$1, 5 \times 1 0^{- 23}$	$1, 5 \times 1 0^{- 22}$	$1, 9 \times 1 0^{- 3}$	$9, 4 \times 1 0^{- 3}$
$e$ (V)	$0, 98$	$0, 96$	$0, 92$	$0, 088$	$0, 058$

Entre $λ = 0, 99$ et $λ = 1, 01$ , la pression de dioxygène au contact du platine change de dix-neuf ordres de grandeur : d'un côté, l'oxygène est en excès et sa fraction se compte en pour-mille ; de l'autre, il est entièrement lié au monoxyde de carbone, et seul l'équilibre en laisse une trace. Le logarithme convertit ce saut en une marche de $0, 8 V$ : la sonde dit « riche » ou « pauvre », presque sans nuance, et c'est exactement ce dont le calculateur a besoin pour osciller autour de $λ = 1$ (il corrige l'injection à chaque basculement, plusieurs fois par seconde). Le signal réel ( $0, 8$ à $0, 9 V$ en riche) est un peu plus bas que le calcul : l'équilibre n'est pas tout à fait atteint à la surface de l'électrode (le gaz se renouvelle en permanence), et le dihydrogène négligé ici modifie légèrement la composition.

Ce que l'exercice installe. $Δ_{r} G = - n F e$ vaut hors de l'état standard et à toute température ; une pile dont les deux électrodes portent le même couple ne tire sa tension que du terme $R T ln Q$ : c'est une pile de concentration. Le facteur $0, 059 V$ n'est valable qu'à 25 °C. Et une pression partielle « nulle » ne l'est jamais pour la thermodynamique : en mélange riche, elle est fixée par un équilibre, calculé avec $K^{\circ} (T)$ tiré des tables.

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