Le fer dans un acide désaéré : où se fixe le potentiel de corrosion ?

La stratégie. Le fer est à la fois anode (il s'oxyde) et cathode (les ions $\mathrm{H}{}^{+}$ se réduisent à sa surface). Aucun courant ne sort de la plaque : la somme des courants anodique et cathodique est nulle. Le potentiel de corrosion est donc l'abscisse où la branche anodique et la branche cathodique sont opposées ; on la cherche sur le graphique, puis par le calcul avec les droites fournies.

1) Ce que dit la thermodynamique. Par la formule de Nernst avec $[\mathrm{Fe}{}^{2+}]=10^{-6}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ : $$E_{\text{eˊq}}(\mathrm{Fe}{}^{2+}/\mathrm{Fe})=-0,44+\frac{0,059}{2}\log 10^{-6}=-0,44-0,177=-0,62\mathrm{V}.$$ Pour $\mathrm{H}{}^{+}/\mathrm{H}{}_2$ sous $1\mathrm{bar}$, $E_{\text{eˊq}}=-0,059\mathrm{pH}$ : $0$ à pH 0, $-0,059\mathrm{V}$ à pH 1. L'oxydant ($\mathrm{H}{}^{+}$) a le plus grand potentiel : la réaction $\mathrm{Fe}+2\mathrm{H}{}^{+}\to \mathrm{Fe}{}^{2+}+\mathrm{H}{}_2$ est favorisée, avec $$\log K^{\circ }=\frac{2\times (0-(-0,44))}{0,059}=14,9,$$ une réaction quasi totale. Le surpotentiel de seuil de l'oxydation du fer vaut $-0,45-(-0,62)=0,17\mathrm{V}$ : le fer n'est pas un système rapide.

2) Le potentiel de corrosion à pH 0. Le seuil de la réduction de $\mathrm{H}{}^{+}$ est à $0-0,10=-0,10\mathrm{V}$. Entre $-0,45\mathrm{V}$ et $-0,10\mathrm{V}$, les deux branches existent : le fer s'oxyde, $\mathrm{H}{}^{+}$ se réduit. La condition $j_a=-j_c$ s'écrit $$6(E_{\text{corr}}+0,45)=3(-0,10-E_{\text{corr}})⟹9E_{\text{corr}}=-3,0,$$ d'où $E_{\text{corr}}=-0,333\mathrm{V}$ et $j_{\text{corr}}=6\times 0,117=0,70\mathrm{mA}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$, soit $I_{\text{corr}}=7,0\mathrm{mA}$ pour la plaque. L'écart thermodynamique entre les deux potentiels d'équilibre vaut $0-(-0,62)=0,62\mathrm{V}$ ; mais les deux seuils ne laissent que $-0,10-(-0,45)=0,35\mathrm{V}$, et le potentiel de corrosion s'installe dans cet intervalle, là où la branche la plus raide (le fer) et la moins raide ($\mathrm{H}{}^{+}$) se compensent. « Favorisé » ne dit pas « rapide » : c'est le surpotentiel de chaque couple sur le fer qui fixe la vitesse.

3) À pH 1. Le seuil cathodique descend à $-0,059-0,10=-0,159\mathrm{V}$ : la branche cathodique glisse de $0,059\mathrm{V}$ vers la gauche, la branche anodique ne bouge pas. $$6(E_{\text{corr}}+0,45)=3(-0,159-E_{\text{corr}})⟹E_{\text{corr}}=-0,353\mathrm{V},$$ et $j_{\text{corr}}=6\times 0,097=0,58\mathrm{mA}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$. Le potentiel de corrosion baisse de $20\mathrm{mV}$ (le tiers du déplacement de la branche, parce que la branche anodique est deux fois plus raide que la cathodique) et la corrosion ralentit de $17\%$.

Les deux situations sur une même figure (densités de courant signées ; les deux points de chaque corrosion sont à la même abscisse) :

4) Le contrôle par le dihydrogène. Tout l'oxydant est $\mathrm{H}{}^{+}$ : chaque mole de $\mathrm{H}{}_2$ recueillie correspond à deux moles d'électrons, donc à une mole de fer oxydé. À pH 0 : $$n_{\mathrm{H}{}_2}=\frac{3,2\times 10^{-3}}{24,8}=1,29\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{h}}^{-1},I=\frac{2F{n}_{\mathrm{H}{}_2}}{3600}=6,9\mathrm{mA},$$ soit $j_{\text{corr}}=0,69\mathrm{mA}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$ ; à pH 1, $2,7\mathrm{mL}$ par heure donnent $0,58\mathrm{mA}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$. L'accord avec les courbes est à $2\%$ près : deux données expérimentales indépendantes (un relevé électrique, un volume de gaz) disent la même vitesse. C'est la loi de Faraday lue à l'envers : la corrosion est une électrolyse sans générateur, et le gaz dégagé compte les électrons.

5) L'acide aéré. La branche cathodique s'enrichit d'un palier de $-0,010\mathrm{mA}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$ : $$6(E_{\text{corr}}+0,45)=3(-0,10-E_{\text{corr}})+0,010⟹E_{\text{corr}}=-0,332\mathrm{V},$$ et $j_{\text{corr}}=0,707\mathrm{mA}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-2}$. Le potentiel monte d'un millivolt et le courant de $1\%$ : en acide fort, l'oxydant du fer est $\mathrm{H}{}^{+}$, présent à $1\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, quand le dioxygène dissous n'est qu'à quelques $10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ et plafonne à son palier de diffusion. Aérer ou désaérer un acide fort ne change rien à la corrosion du fer ; on verra à l'exercice suivant qu'en milieu neutre c'est l'inverse.

Ce que l'exercice installe. La méthode du potentiel de corrosion : deux branches sur le même métal, la condition $I_a=-I_c$, deux points opposés à la même abscisse. La vitesse se lit sur les seuils et les pentes, pas sur l'écart des potentiels standard. Une autre donnée expérimentale (le gaz dégagé) contrôle le résultat par la loi de Faraday. Et la dépendance au pH est modeste tant que $\mathrm{H}{}^{+}$ est l'oxydant et que son transfert d'électrons commande.