Problème : la plate-forme en mer, protection cathodique par anodes sacrificielles

La stratégie. On reprend, à l'échelle d'une structure de quinze mille mètres carrés, la méthode des deux métaux en contact : courants totaux, conditions de signe, lecture sur les paliers. Deux nouveautés : la chute ohmique dans l'eau, qui sépare les potentiels des deux métaux, et la consommation des anodes, qui se compte comme la capacité d'une pile.

1) Corrosion libre. À $-0,45\mathrm{V}$, la seule réduction est celle du dioxygène, sur son palier ; l'oxydation de l'acier, quasi verticale, s'ajuste dessus. Comme pour le fer dans l'eau : $$E_{\text{corr}}\approx -0,45\mathrm{V}/\mathrm{ENH},I_{\text{corr}}=|j_{\ell }|S=0,10\times 15000=1,5\times 10^3\mathrm{A}.$$ Mille cinq cents ampères : un courant de corrosion d'électrolyseur industriel, fixé par l'apport de dioxygène, que l'acier soit de telle nuance ou de telle autre.

2) Le couplage. Par addition de $+0,25\mathrm{V}$ : anodes à $-1,05+0,25=-0,80\mathrm{V}$/ENH ; critère de protection à $-0,80+0,25=-0,55\mathrm{V}$/ENH, sous le seuil d'oxydation de l'acier ($-0,45\mathrm{V}$) et au-dessus du mur de l'eau ($-0,85\mathrm{V}$). Les électrons partent des anodes, traversent les soudures et l'acier, et sont consommés à la surface de la structure par la réduction du dioxygène ; le circuit se referme par les ions dans l'eau de mer. La condition de courant porte sur l'ensemble : $$I_{\text{anodes}}=-I_{\text{structure}}\text{avec}{E}_{\text{structure}}-E_{\text{anodes}}=RI,$$ $R$ résistance de l'eau entre anodes et structure. L'anode, quasi verticale, reste à $-0,80\mathrm{V}$ ; la structure est un peu plus haut, d'autant plus que le courant est grand, mais sous $-0,55\mathrm{V}$ si les anodes sont assez nombreuses. À ce potentiel, l'oxydation de l'acier est négligeable : la structure ne porte plus que la réduction du dioxygène, elle est cathode.

Dire « l'aluminium s'oxyde à la place du fer » ne suffit pas : il faut que le seuil d'oxydation de l'anode soit sous le critère de protection, de quoi garder la structure assez bas malgré la chute ohmique. Un métal dont l'oxydation commencerait entre $-0,55$ et $-0,45\mathrm{V}$ serait bien anode, mais ne descendrait pas la structure sous le critère : l'acier continuerait de se corroder, moins vite. Et il ne faut pas descendre trop bas, sous le mur de l'eau (question 6).

3) Le courant de protection. Au potentiel de protection, la structure porte sa branche cathodique, c'est-à-dire le palier du dioxygène : le courant que les anodes doivent fournir est celui que la structure consommait déjà en corrosion libre, mais ce sont désormais les anodes qui fournissent les électrons, plus l'acier. Avec les densités de dimensionnement : $$I_{\text{initial}}=0,20\times 15000=3000\mathrm{A},I_{\text{moyen}}=0,10\times 15000=1500\mathrm{A}.$$ Le courant initial est double : l'acier nu du début est plus actif, et surtout la réduction du dioxygène, $\mathrm{O}{}_2+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}+4\mathrm{e}{}^{-}\to 4\mathrm{HO}{}^{-}$, rend l'eau basique au contact de l'acier ; il y précipite un dépôt calcomagnésien ($\mathrm{CaCO}{}_3$, $\mathrm{Mg}(\mathrm{OH}){}_2$) qui freine l'arrivée du dioxygène et abaisse le palier au cours des premiers mois.

4) La masse d'anodes. Charge à fournir en 25 ans au courant moyen : $$Q=1500\times 25\times 8766=3,29\times 10^8\mathrm{A}\mathrm{h}.$$ Masse d'aluminium, en ne consommant que $90\%$ de chaque anode : $$m=\frac{Q}{2000\times 0,90}=1,83\times 10^5\mathrm{kg}=183\mathrm{t},\frac{1,83\times 10^5}{300}=609\text{anodes}.$$ Capacité théorique (loi de Faraday, $\mathrm{Al}\to \mathrm{Al}{}^{3+}+3\mathrm{e}{}^{-}$) : $\frac{3F}{M}=\frac{3\times 96485}{26,98\times 10^{-3}}\mathrm{C}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$, soit $\frac{1,073\times 10^7}{3600}=2980\mathrm{A}\mathrm{h}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$. La capacité pratique n'en est que les $67\%$ : une partie de l'aluminium est oxydée par l'eau elle-même, à la surface de l'anode, sans que ses électrons passent dans le circuit. C'est l'exact analogue d'un rendement faradique : une réaction parasite détourne une partie de la matière. Pour le zinc : $\frac{2F}{M}=820\mathrm{A}\mathrm{h}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ théorique, $780$ pratique ($95\%$), et une masse de $\frac{3,29\times 10^8}{780\times 0,90}=468\mathrm{t}$ : deux fois et demie plus lourd que l'aluminium, d'où l'usage des alliages d'aluminium sur les grandes structures.

5) Le nombre d'anodes. Au début de la vie, la structure est au critère ($-0,55\mathrm{V}$), l'anode à $-0,80\mathrm{V}$ : la tension motrice $0,25\mathrm{V}$ se perd tout entière dans la résistance de l'eau. Une anode débite donc $$I_1=\frac{0,25}{0,065}=3,85\mathrm{A},N=\frac{3000}{3,85}=780\text{anodes}.$$ C'est plus que les 609 exigées par la masse : le courant initial gouverne, et l'on installe 780 anodes ($234\mathrm{t}$). Les deux critères portent sur deux grandeurs différentes : la masse sur la charge à fournir pendant toute la vie (une capacité, comme celle d'une pile) ; le nombre sur le courant à fournir au début, limité par la chute ohmique de chaque anode. En milieu de vie, chaque anode ne débite plus que $1500/780=1,92\mathrm{A}$, la chute ohmique tombe à $0,125\mathrm{V}$ et la structure est à $-0,80+0,125=-0,675\mathrm{V}$ : bien protégée, sans surprotection.

6) Le choix du métal, et le résultat. Le magnésium ($-1,55+0,25=-1,30\mathrm{V}$/ENH) pousserait, près des anodes, l'acier au-dessous de $-0,85\mathrm{V}$ : réduction de l'eau sur la structure, dégagement de dihydrogène, revêtements décollés, aciers fragilisés (surprotection) ; et sa capacité pratique ($1200$ pour $2205\mathrm{A}\mathrm{h}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ théoriques, $54\%$) montre qu'il se corrode beaucoup par lui-même. On le réserve aux sols et à l'eau douce, très résistifs, où il faut une grande tension motrice. L'aluminium pur se passive dans l'eau de mer : sa courbe anodique s'aplatit sur un palier passif, son potentiel remonte vers celui de l'acier et il ne débite plus ; l'indium et le zinc de l'alliage empêchent la couche passive de se former. Enfin, la protection cathodique exige un électrolyte continu entre l'anode et l'acier : la zone des embruns et la partie aérienne, seulement mouillées par intermittence, ne sont pas protégées ; on les couvre de revêtements épais (et d'une surépaisseur d'acier).

Le résultat : principe de la protection cathodique par anode sacrificielle. Reliée électriquement à un métal dont l'oxydation devient appréciable à un potentiel plus bas que le sien, une structure d'acier immergée forme avec lui une pile en court-circuit dont elle est la cathode : son potentiel est abaissé sous le seuil d'oxydation du fer (protection), sans descendre jusqu'à la réduction de l'eau (surprotection). L'anode fournit alors le courant cathodique que porte la structure — la réduction du dioxygène, limitée par la diffusion, c'est-à-dire le courant même qui la corrodait. Ce courant, intégré sur la durée de service et divisé par la capacité massique pratique de l'anode, fixe la masse d'anodes ; la chute ohmique dans l'électrolyte fixe leur nombre.

Ce que le problème installe. La protection par anode sacrificielle se lit entièrement sur des courbes courant-potentiel données : le courant de corrosion libre (palier du dioxygène), la condition de courant sur deux métaux séparés par une résistance, la fenêtre entre le seuil d'oxydation de l'acier et le mur de l'eau. Le dimensionnement réunit deux outils de l'électrochimie : la capacité électrique (charge sur la vie, d'où la masse, avec un « rendement » qui traduit une réaction parasite) et la chute ohmique (courant initial, d'où le nombre). Et le choix du métal mobilise tout le reste : potentiel, surprotection, passivation.