Relever une courbe courant-potentiel, le montage à trois électrodes

Électrochimie : thermodynamique et cinétique des réactions redox · niveau 2

Énoncé

Décrire le montage à trois électrodes et le rôle de chacune.
Pourquoi l'électrode de référence ne doit-elle être traversée par aucun courant ?
On relève la courbe d'une électrode de travail traversée par $10 mA$ ; la résistance de l'électrolyte entre l'électrode de travail et la référence vaut $20 Ω$ . Quelle erreur commet-on sur le potentiel ? Comment la réduire ?
Une sonde à oxygène dissous n'a que deux électrodes : une cathode de platine et une anode $Ag / AgCl$ de grande surface, qui sert aussi de référence ; elle débite $2 μ A$ et la résistance de son électrolyte vaut $1 k Ω$ . Pourquoi peut-elle se passer de la troisième électrode ?

L'électrode de travail porte la réaction étudiée ; la contre-électrode ferme le circuit et écoule le courant ; l'électrode de référence, de potentiel connu, sert à repérer le potentiel de l'électrode de travail. Le potentiostat impose ce potentiel et mesure le courant entre travail et contre-électrode.
Une électrode traversée par un courant s'écarte de son potentiel d'équilibre (surpotentiel) : la référence ne serait plus une référence. Sans courant, elle reste à son potentiel de Nernst, fixé par sa composition.
La tension mesurée contient la chute ohmique $R I = 20 \times 0, 010 = 0.20 V$ : une erreur énorme à l'échelle d'une courbe $I (E)$ . On rapproche l'extrémité de la référence de l'électrode de travail (capillaire de Luggin), on augmente la conductivité de l'électrolyte (électrolyte support), ou l'on corrige la mesure.
La chute ohmique vaut $1 0^{3} \times 2 \times 1 0^{- 6} = 2 mV$ , négligeable devant la largeur du palier de mesure (quelques dixièmes de volt) ; et le couple $AgCl / Ag$ , rapide et de grande surface, garde son potentiel sous $2 μ A$ . Aux très faibles courants, deux électrodes suffisent ; aux courants notables, la troisième est indispensable.