La dissociation du tétraoxyde de diazote suivie au manomètre

La stratégie. On ne peut pas mesurer directement la composition d'un mélange gazeux avec un manomètre. Mais la réaction change le nombre total de molécules : une molécule en donne deux. La pression totale, grandeur globale, mesure donc l'avancement. C'est la manière de « déterminer une constante d'équilibre » par une mesure physique.

1) Tableau d'avancement et pression. Le taux de dissociation est $\alpha =\xi /n_0$.

À volume et température fixés, la pression est proportionnelle à la quantité totale de gaz. Avec $P_0=n_{0}RT/V$ : $$P=P_0(1+\alpha ),P_{\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_4}=(1-\alpha )P_0,P_{\mathrm{NO}{}_2}=2\alpha P_0.$$ D'où $$K^{\circ }=\frac{(P_{\mathrm{NO}{}_2}/P^{\circ }{)}^2}{P_{\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_4}/P^{\circ }}=\frac{4{\alpha }^2}{1-\alpha }\frac{P_0}{P^{\circ }}.$$

2) Les valeurs. À 298 K, $P_0=\frac{0,0200\times 8,314\times 298}{1,00\times 10^{-3}}\approx 4,96\times 10^4\mathrm{Pa}=0,496\mathrm{bar}$. Donc $\alpha =P/P_0-1=0,614/0,496-1\approx 0,239$ et $$K^{\circ }(298\mathrm{K})=\frac{4\times 0,239^2}{0,761}\times 0,496\approx 0,149.$$ À 318 K, $P_0\approx 0,529\mathrm{bar}$, $\alpha \approx 0,418$, et $K^{\circ }(318\mathrm{K})\approx 0,64$.

Vérification : $0<\alpha <1$ dans les deux cas, et $P_0<P<2P_0$.

Une élévation de 20 K multiplie la constante par plus de quatre : $K^{\circ }$ dépend fortement de la température, et ici elle croît avec elle — la dissociation, qui rompt une liaison, est favorisée par le chauffage. On le voit à l'œil : le mélange brunit quand on le chauffe. Le programme ne demande pas d'expliquer ce sens de variation, seulement de savoir que $K^{\circ }$ est une fonction de $T$ seule.

3) L'incertitude. Une erreur $\delta P$ sur la pression donne une erreur $\delta \alpha =\delta P/P_0=0,002/0,496\approx 0,004$ sur le taux de dissociation. Or $\ln K^{\circ }=\ln 4+2\ln \alpha -\ln (1-\alpha )+\ln (P_0/P^{\circ })$, donc $$\frac{\delta K^{\circ }}{K^{\circ }}=\left(\frac{2}{\alpha }+\frac{1}{1-\alpha }\right)\delta \alpha \approx (8,4+1,3)\times 0,004\approx 4\%.$$ C'est le terme $2/\alpha$ qui domine : quand la dissociation est faible, une petite erreur absolue sur $\alpha$ est une grande erreur relative, élevée au carré dans $K^{\circ }$. La méthode manométrique est donc d'autant meilleure que $\alpha$ est grand ; à 318 K, l'incertitude tombe à 2,5 %.

4) La seringue. Deux phénomènes d'échelles de temps différentes se succèdent. Premier temps, instantané : la compression réduit le volume sans changer la composition ; la concentration du gaz brun augmente, la teinte fonce. Second temps, quelques secondes : le mélange n'est plus à l'équilibre, car $Q_r=\frac{P_{\mathrm{NO}{}_2}^2}{P_{\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_4}{P}^{\circ }}=\frac{n_{\mathrm{NO}{}_2}^2}{n_{\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_4}}\frac{RT}{V{P}^{\circ }}$ augmente quand $V$ diminue à quantités fixées. $Q_r>K^{\circ }$ : la réaction évolue en sens inverse, du dioxyde d'azote se dimérise, et la teinte pâlit — partiellement seulement, car le nouvel équilibre contient plus de gaz brun par litre que l'ancien.

Ce que l'exercice installe. Une grandeur globale (pression, conductivité, absorbance) mesure l'avancement dès qu'elle en dépend, et l'avancement donne $K^{\circ }$. L'analyse d'incertitude dit où la méthode est fiable. Et la distinction entre une perturbation instantanée et la réponse chimique qui suit le signe de $Q_r-K^{\circ }$.