Pourquoi l'état final est unique, et comment le calculer

1) Deux racines, une seule solution. Le tableau donne $[\mathrm{A}]=[\mathrm{B}]=1-x$ et $[\mathrm{C}]=x$ (en $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, $c^{\circ }=1$). L'équilibre s'écrit $$\frac{x}{(1-x{)}^2}=10⟺10x^2-21x+10=0,$$ de discriminant $441-400=41$, d'où $x=\frac{21\pm \sqrt{41}}{20}$, soit $0,730$ et $1,370\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$. La seconde donnerait $[\mathrm{A}]=1-1,370<0$ : elle sort de l'intervalle $[0,1]$ des avancements possibles. La racine physique est $x=0,730\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$. La question est : est-on sûr qu'il n'y en a jamais deux dans l'intervalle ? C'est ce que démontre la suite.

2) Existence et unicité. Ce qu'on démontre : sur $]{\xi }_{\min },{\xi }_{\max }[$, l'équation $Q_r(\xi )=K^{\circ }$ a exactement une solution. La stratégie : montrer que $\ln Q_r$ est une fonction continue strictement croissante qui va de $-\infty$ à $+\infty$, puis invoquer le théorème des valeurs intermédiaires et la stricte monotonie.

La dérivée. Avec $V=1\mathrm{L}$ et $c^{\circ }=1\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, $a_i=n_i$ numériquement, et $$\ln Q_r=\sum _i{\nu }_i\ln n_i=\sum _i{\nu }_i\ln (n_{i,0}+{\nu }_i\xi ).$$ En dérivant chaque terme, $\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\xi }\ln (n_{i,0}+{\nu }_i\xi )=\frac{{\nu }_i}{n_i}$, d'où $$\frac{\mathrm{d}\ln Q_r}{\mathrm{d}\xi }=\sum _i\frac{{\nu }_i^2}{n_i}>0,$$ puisque chaque terme est positif et qu'il y a au moins une espèce qui réagit. Le point clé : ${\nu }_i$ apparaît deux fois — en exposant dans $Q_r$ et dans la dérivée de $n_i$ — et le carré efface son signe : réactif ou produit, chaque espèce fait croître $Q_r$.

Les limites. Quand $\xi \to {\xi }_{\min }$, un produit au moins voit sa quantité tendre vers $0$ ; son exposant ${\nu }_i$ est positif, donc $n_i^{{\nu }_i}\to 0$, tandis que les autres facteurs restent bornés et non nuls : $Q_r\to 0$. Quand $\xi \to {\xi }_{\max }$, un réactif s'épuise ; son exposant est négatif, donc $n_i^{{\nu }_i}\to +\infty$ : $Q_r\to +\infty$.

Conclusion. La fonction $\xi \mapsto \ln Q_r(\xi )-\ln K^{\circ }$ est continue et strictement croissante sur l'intervalle ouvert, de limites $-\infty$ et $+\infty$. Par le théorème des valeurs intermédiaires, elle s'annule ; par stricte croissance, en un seul point. L'état d'équilibre existe et il est unique, ce qui achève la démonstration. En prime, on retrouve le critère d'évolution : $Q_r<K^{\circ }$ à gauche de ${\xi }_{\text{eˊq}}$, $Q_r>K^{\circ }$ à droite.

La seconde racine du 1). Multiplier par $(1-x{)}^2$ « oublie » le domaine : pour $x>1$, $1-x$ est négatif mais son carré est positif. La démonstration garantit qu'il n'y a qu'une racine dans l'intervalle ; la racine parasite est hors de l'intervalle.

3) La dichotomie. On encadre la racine dans $]{\xi }_{\min },{\xi }_{\max }[$ et l'on divise l'intervalle par deux à chaque étape, en gardant la moitié où $g$ change de signe — ce qui est licite parce que $g$ est strictement croissante.

from math import log

def etat_final(nu, n0, K, eps=1e-12):
    # solutes, V = 1 L ; nu : coefficients ; n0 en mol
    # bornes : un produit s'epuise / un reactif s'epuise
    xi_min = max(-n / v for v, n in zip(nu, n0) if v > 0)
    xi_max = min(-n / v for v, n in zip(nu, n0) if v < 0)
    def g(xi):              # ln Qr - ln K, croissante
        return (sum(v * log(n + v * xi)
                    for v, n in zip(nu, n0)) - log(K))
    a, b = xi_min, xi_max
    while b - a > eps:
        m = (a + b) / 2
        if g(m) < 0:        # Qr < K : equilibre plus loin
            a = m
        else:
            b = m
    return (a + b) / 2

print(round(etat_final([-1, -1, 1, 1], [1, 1, 0, 0], 4), 4))
print(round(etat_final([-1, -1, 1], [1, 1, 0], 10), 4))

Le programme affiche 0.6667 puis 0.7298 : on retrouve l'encadré du cours et la racine physique du 1).

Pourquoi le logarithme ? Parce que $Q_r$ varie sur des dizaines d'ordres de grandeur et peut dépasser la capacité des nombres flottants ; $\ln Q_r$ reste modéré et transforme les produits en sommes. Le nombre d'itérations : après $N$ étapes, l'intervalle a pour longueur $({\xi }_{\max }-{\xi }_{\min })/2^N$ ; il faut donc $N⩾{\log }_2(({\xi }_{\max }-{\xi }_{\min })/\epsilon )$, soit une quarantaine d'itérations pour $\epsilon =10^{-12}$ sur un intervalle de longueur 1. La stricte croissance démontrée au 2) garantit que la dichotomie converge vers la solution.

4) Les limites de la machine. Avec etat_final([-1, 1], [0.10, 0.0], 1e37), la fonction renvoie un avancement de 0.09999999999963621 mol, donc un reste $0,10-\xi \approx 3,6\times 10^{-13}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$. C'est faux de vingt-cinq ordres de grandeur. La dichotomie fournit $\xi$ à $\epsilon$ près, et le reste, différence de deux nombres presque égaux, n'est connu qu'à $\epsilon$ près. Diminuer $\epsilon$ n'y peut rien : un flottant voisin de $0,1$ n'est représenté qu'à $10^{-17}$ près environ.

Le remède est chimique, pas informatique : on change d'inconnue. On prend pour inconnue le reste $y=[\mathrm{Cu}{}^{2+}]$ et l'on écrit $[\mathrm{Zn}{}^{2+}]=0,10-y$ ; l'équation $\frac{0,10-y}{y}=K^{\circ }$ se résout exactement, $y=\frac{0,10}{1+K^{\circ }}\approx 10^{-38}$. C'est le geste classique : hypothèse de transformation totale, puis reste calculé par la constante. Un programme ne dispense pas de l'hypothèse sur l'état final ; il la complète.

5) Le cas des gaz à pression fixée. Pour des gaz parfaits, $a_i=P_i/P^{\circ }=\frac{n_i}{n_{\text{tot}}}\frac{P}{P^{\circ }}$, où $n_{\text{tot}}$ compte aussi les inertes. Donc $$\ln Q_r=\sum _i{\nu }_i\ln n_i-\Delta \nu \ln n_{\text{tot}}+\Delta \nu \ln \frac{P}{P^{\circ }}.$$ À $P$ fixée, le dernier terme est constant ; et $n_{\text{tot}}=n_{\text{tot},0}+\Delta \nu \xi$, de dérivée $\Delta \nu$. D'où $$\frac{\mathrm{d}\ln Q_r}{\mathrm{d}\xi }=\sum _i\frac{{\nu }_i^2}{n_i}-\frac{(\Delta \nu {)}^2}{n_{\text{tot}}}.$$ Un terme négatif est apparu. Stratégie : écrire $\Delta \nu$ comme un produit scalaire et appliquer Cauchy-Schwarz. Pour les espèces qui réagissent, posons $a_i={\nu }_i/\sqrt{n_i}$ et $b_i=\sqrt{n_i}$ ; alors $\sum a_i{b}_i=\sum {\nu }_i=\Delta \nu$, et $$(\Delta \nu {)}^2⩽\sum _i\frac{{\nu }_i^2}{n_i}\sum _i{n}_i⩽\sum _i\frac{{\nu }_i^2}{n_i}{n}_{\text{tot}},$$ la seconde inégalité parce que les espèces qui réagissent ne sont qu'une partie du mélange. En divisant par $n_{\text{tot}}$ : la dérivée est positive ou nulle. L'inégalité est stricte : l'égalité dans Cauchy-Schwarz exigerait ${\nu }_i/\sqrt{n_i}$ proportionnel à $\sqrt{n_i}$, c'est-à-dire ${\nu }_i=\lambda n_i$ pour toutes les espèces ; or les $n_i$ sont tous positifs, alors que les ${\nu }_i$ sont de signes opposés pour les réactifs et les produits. Impossible. Les limites aux bornes sont celles du 2), $n_{\text{tot}}$ restant strictement positif et borné. L'état d'équilibre d'un mélange gazeux à $T$ et $P$ fixées existe et est unique, inertes ou pas.

Niveau. L'inégalité de Cauchy-Schwarz, démontrée plus tard en mathématiques, est ici admise : cette question est d'un niveau supérieur aux autres.

Ce que l'exercice installe. L'unicité de l'état d'équilibre se démontre : $\ln Q_r$ croît strictement avec l'avancement, grâce au carré des coefficients. Elle justifie la dichotomie et élimine les racines parasites. Et un programme résout à la précision des flottants : l'hypothèse sur l'état final reste le travail du chimiste.