La réaction prépondérante : l'hydrogénocarbonate, amphotère

La stratégie. Une solution où plusieurs réactions sont possibles se décrit, dans le cadre du programme, par une seule réaction : celle dont la constante est la plus grande parmi les réactions entre espèces majoritaires — la réaction prépondérante. On la choisit sur le diagramme, on calcule son état final, puis on vérifie que les autres réactions n'y changent rien.

1) L'axe. De gauche à droite : $\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}$ prédomine sur $\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ en dessous de $0$ (en tant que couple) ; $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}$ sous $4,8$, $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}$ au-dessus ; $\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})$ sous $6,4$, $\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$ entre $6,4$ et $10,3$, $\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}$ au-dessus de $10,3$ ; $\mathrm{HO}{}^{-}$ est la forme basique du couple de l'eau, de frontière $14$. L'ion $\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$ occupe un domaine borné des deux côtés : il est la base du couple de gauche et l'acide du couple de droite.

2) Les trois réactions. $$(1)\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})+\mathrm{HO}{}^{-},K_1=10^{6,4-14}=10^{-7,6};$$ $$(2)\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{CO}{}_3{}^{2-}+\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+},K_2=10^{-10,3};$$ $$(3)2\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})+\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O},K_3=\frac{K_{a2}}{K_{a1}}=10^{6,4-10,3}=10^{-3,9}.$$ La réaction (3) est la réaction de l'acide $\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$ (couple de droite) sur la base $\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$ (couple de gauche) : sa constante se lit par la règle établie pour une réaction acide-base quelconque, $10^{\mathrm{p}{K}_a(\text{base})-\mathrm{p}{K}_a(\text{acide})}$. Elle est $5000$ fois plus grande que (1) et plus de deux millions de fois plus grande que (2) : la réaction prépondérante est (3), une réaction de l'amphotère sur lui-même.

3) L'avancement. Tableau d'avancement volumique de (3) :

La loi d'action des masses s'écrit $\frac{{\xi }^2}{(c-2\xi {)}^2}=K_3$, d'où, en prenant la racine positive, $\frac{\xi }{c-2\xi }=\sqrt{K_3}=10^{-1,95}=1,12\times 10^{-2}$ et $$\xi =\frac{c\sqrt{K_3}}{1+2\sqrt{K_3}}=5,5\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}.$$ Seuls $2\xi /c=2,2\%$ des ions hydrogénocarbonate ont réagi : la réaction est très limitée, et $\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$ reste l'espèce largement majoritaire.

4) Le pH, sans formule. Écrivons les deux constantes d'acidité à l'état final et multiplions-les : $$K_{a1}{K}_{a2}=\frac{[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}]h}{[\mathrm{CO}{}_2]}\cdot \frac{[\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}]h}{[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}]}=h^2\frac{[\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}]}{[\mathrm{CO}{}_2]},$$ où $h=[\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}]$. La réaction prépondérante produit autant de $\mathrm{CO}{}_2$ que de $\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}$ : le rapport vaut $1$, donc $h^2=K_{a1}{K}_{a2}$, soit $$\mathrm{pH}=\frac{\mathrm{p}{K}_{a1}+\mathrm{p}{K}_{a2}}{2}=\frac{6,4+10,3}{2}=8,35.$$ Le pH est au milieu du domaine de prédominance de l'amphotère, et il ne dépend pas de $c$ (tant que la réaction (3) reste prépondérante).

Vérification. À $\mathrm{pH}=8,35$, $[\mathrm{HO}{}^{-}]=10^{-5,65}=2,2\times 10^{-6}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ et $[\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}]=4,5\times 10^{-9}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$. Ce sont les quantités produites par les réactions (1) et (2) : toutes deux négligeables devant $\xi =5,5\times 10^{-4}$, cent fois plus grand au moins. L'hypothèse « une seule réaction » est validée.

5) L'ajout d'acide acétique. Le système est désormais défini par ce qu'on y a apporté : $\mathrm{Na}{}^{+}$, $\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$ à $0,050$ et $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}$ à $0,020\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ (les traces de $\mathrm{CO}{}_2$ et $\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}$ formées à la question 3 proviennent de $\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$ et l'état final ne dépend pas du chemin suivi). L'acide le plus fort présent est $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}$, la base la plus forte en quantité notable est $\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$ : la nouvelle réaction prépondérante est $$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}+\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}+\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O},K=10^{6,4-4,8}=10^{1,6}\approx 40.$$ Hypothèse : quasi totale. L'acide acétique, en défaut, est presque entièrement consommé : il reste $\epsilon$, et $[\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}]\approx [\mathrm{CO}{}_2]\approx 0,020$, $[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}]\approx 0,030\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$. Alors $$\epsilon =\frac{0,020\times 0,020}{K\times 0,030}=3,4\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1},$$ soit $1,7\%$ de l'acide introduit : l'hypothèse est vérifiée (une résolution exacte de l'équation du second degré donne $98,4\%$ d'acide consommé, $\epsilon =3,2\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$). Noter qu'une constante de $40$ seulement suffit ici, parce que l'autre réactif est en excès : le seuil de $10^4$ établi entre réactifs équimolaires ne vaut que pour eux.

Composition finale : $[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}]=0,030$ ; $[\mathrm{CO}{}_2]=[\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}]=0,020$ ; $[\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}]=3,2\times 10^{-4}$ ; $[\mathrm{Na}{}^{+}]=0,050\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$.

Le pH, lu sur le couple dont les deux formes sont majoritaires, $\mathrm{CO}{}_2$/$\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$ : $$\mathrm{pH}=\mathrm{p}{K}_{a1}+\log \frac{[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}]}{[\mathrm{CO}{}_2]}=6,4+\log \frac{0,030}{0,020}=6,58,$$ et $6,59$ avec les valeurs exactes. Contrôle sur le couple acétique : $4,8+\log \frac{0,0197}{3,2\times 10^{-4}}=6,59$. Les deux couples donnent le même pH : c'est ce que signifie « l'équilibre est atteint » — il n'y a qu'un seul $h$ dans la solution, commun à tous les couples. À ce pH, $\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}$ représente $10^{6,59-10,3}\approx 2\times 10^{-4}$ de $\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$ : il est bien négligeable.

Ce que l'exercice installe. La réaction prépondérante : on recense les réactions entre espèces majoritaires, on garde celle de plus grande constante, on calcule son état final, puis on vérifie que les autres sont négligeables. Le diagramme de prédominance choisit la réaction et donne le pH ; on ne calcule que ce qui est nécessaire. Et une remarque qui reviendra : un même $h$ pour tous les couples — c'est le contrôle de cohérence de tout calcul en solution.