Problème : l'acidification des océans et le diagramme de distribution des carbonates

La stratégie. Tout le problème tient dans la définition des deux constantes d'acidité et dans la conservation du carbone : elles donnent les fractions en fonction du seul pH, c'est-à-dire le diagramme de distribution. Le pH est une donnée à chaque question ; on ne calcule jamais un pH par une formule, on le lit sur un couple dont on connaît les deux formes.

1) Deux diagrammes de prédominance. Les frontières sont aux $\mathrm{p}K$ : dans l'eau douce, $\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})$ prédomine sous $6,4$, $\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$ entre $6,4$ et $10,3$, $\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}$ au-dessus ; dans l'eau de mer, les frontières descendent à $5,9$ et $9,0$.

À $\mathrm{pH}=8,1$, l'océan est dans le domaine de l'ion hydrogénocarbonate, à $0,9$ unité sous la frontière du carbonate : $\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$ est majoritaire, $\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}$ est la seconde espèce, $\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})$, à plus de deux unités de sa frontière, est très minoritaire.

Pourquoi des constantes apparentes. L'eau de mer contient environ $0,5\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ de chlorure de sodium et d'autres sels : ce n'est pas une solution très diluée, et l'activité d'un ion n'y est plus sa concentration rapportée à $c^{\circ }$. On écrit néanmoins les constantes avec des concentrations, en les mesurant dans ce milieu : ce sont des constantes apparentes, propres à l'eau de mer (à cette salinité et à cette température), comme le $\mathrm{p}{K}_a^{\prime }=6,1$ du plasma sanguin. L'écart n'est pas un détail : un demi-$\mathrm{p}K$ sur la première acidité, plus d'un $\mathrm{p}K$ sur la seconde.

2) Les trois fractions. Les deux constantes donnent chaque forme en fonction de la précédente : $$[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}]=\frac{K_1^{\prime }}{h}[\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})],[\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}]=\frac{K_1^{\prime }{K}_2^{\prime }}{h^2}[\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})].$$ La conservation du carbone, $C=[\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})](1+\frac{K_1^{\prime }}{h}+\frac{K_1^{\prime }{K}_2^{\prime }}{h^2})$, donne, en notant $D=h^2+K_1^{\prime }h+K_1^{\prime }{K}_2^{\prime }$, $${\alpha }_0=\frac{h^2}{D},{\alpha }_1=\frac{K_1^{\prime }h}{D},{\alpha }_2=\frac{K_1^{\prime }{K}_2^{\prime }}{D}.$$ Elles ne dépendent que du pH : le diagramme vaut pour toute eau de mer, quelle que soit sa teneur en carbone.

Les croisements. ${\alpha }_0={\alpha }_1$ équivaut à $h=K_1^{\prime }$, soit $\mathrm{pH}=\mathrm{p}{K}_1^{\prime }=5,9$ ; ${\alpha }_1={\alpha }_2$ équivaut à $h=K_2^{\prime }$, soit $\mathrm{pH}=\mathrm{p}{K}_2^{\prime }=9,0$. En ces points, ${\alpha }_2$ (respectivement ${\alpha }_0$) est négligeable et les deux courbes se croisent à $\frac{1}{2}$ : le diagramme de prédominance est la lecture de ces deux croisements.

Le maximum de l'hydrogénocarbonate. En divisant par $K_1^{\prime }h$, $${\alpha }_1=\frac{1}{\frac{h}{K_1^{\prime }}+1+\frac{K_2^{\prime }}{h}}.$$ La somme $\frac{h}{K_1^{\prime }}+\frac{K_2^{\prime }}{h}$ a pour dérivée par rapport à $h$ : $\frac{1}{K_1^{\prime }}-\frac{K_2^{\prime }}{h^2}$, nulle pour $h^2=K_1^{\prime }{K}_2^{\prime }$, c'est-à-dire $$\mathrm{pH}=\frac{\mathrm{p}{K}_1^{\prime }+\mathrm{p}{K}_2^{\prime }}{2}=7,45.$$ Là, $\frac{h}{K_1^{\prime }}=\frac{K_2^{\prime }}{h}=10^{-(\mathrm{p}{K}_2^{\prime }-\mathrm{p}{K}_1^{\prime })/2}=10^{-1,55}$, et $${\alpha }_1^{\max }=\frac{1}{1+2\times 10^{-1,55}}=0,947.$$ Même au mieux, l'hydrogénocarbonate ne dépasse pas $95\%$ : ses deux frontières ne sont distantes que de $3,1$ unités.

3) Aujourd'hui, à $\mathrm{pH}=8,1$. Avec $h=10^{-8,1}$, $K_1^{\prime }=10^{-5,9}$, $K_2^{\prime }=10^{-9,0}$, les trois termes de $D$ sont proportionnels à $10^{-2,2}$, $1$ et $10^{-0,9}$ (après division par $K_1^{\prime }h$) :

	$\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})$	$\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$	$\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}$
fraction	$0,0056$	$0,883$	$0,111$
concentration ($\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$)	$0,011$	$1,77$	$0,222$

Près de $90\%$ du carbone dissous est de l'hydrogénocarbonate, $11\%$ du carbonate, et moins de $1\%$ du dioxyde de carbone dissous. Avec les constantes de l'eau douce, on trouverait $\alpha =(0,019;0,974;0,006)$ : à peine $0,6\%$ de carbonate, vingt fois moins. Les constantes apparentes ne sont pas une correction de détail : c'est la salinité qui fait de l'océan un réservoir d'ions carbonate.

L'air en équilibre. $P_{\mathrm{CO}{}_2}=\frac{[\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})]}{k}=\frac{1,11\times 10^{-5}}{2,9\times 10^{-2}}=3,8\times 10^{-4}\mathrm{bar}$, soit environ $380\mathrm{ppm}$. C'est l'ordre de grandeur de la teneur actuelle de l'atmosphère ($420\mathrm{ppm}$) : avec des constantes arrondies au dixième, on ne peut pas attendre mieux qu'une dizaine de pour cent, et le modèle passe ce contrôle de vraisemblance. (Une erreur de $0,1$ sur le pH changerait ce résultat de $25\%$ environ.)

4) $\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})$ et $\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}$ sont incompatibles. Le domaine de $\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})$ (sous $5,9$) et celui de $\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}$ (au-dessus de $9,0$) sont disjoints : l'acide du premier couple réagit sur la base du second, $$\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})+\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\to 2\mathrm{HCO}{}_3{}^{-},K=\frac{K_1^{\prime }}{K_2^{\prime }}=10^{\mathrm{p}{K}_2^{\prime }-\mathrm{p}{K}_1^{\prime }}=10^{3,1}\approx 1,3\times 10^3.$$ Le quotient de réaction, $Q=\frac{[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}{]}^2}{[\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})][\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}]}$, a deux concentrations en haut et deux en bas : on peut y mettre directement des $\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$, le facteur $10^{-3}$ s'élimine. Dans l'eau de la question 3, $Q=\frac{1,766^2}{0,0111\times 0,2224}=1,26\times 10^3=K$ : cette eau est à l'équilibre, comme il se doit. Après l'ajout de $0,10\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$ de dioxyde de carbone, $Q=\frac{1,766^2}{0,111\times 0,2224}=126<K$ : la réaction avance dans le sens direct.

(en $\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$)	$\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})$	$\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}$	$\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$
après l'ajout	$0,111$	$0,222$	$1,766$
état final	$0,111-x$	$0,222-x$	$1,766+2x$

Hypothèse : quasi totale. Le dioxyde de carbone ajouté est consommé, $x\approx 0,10$ : il resterait $[\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}]=0,122$ et $[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}]=1,966$, et l'équilibre imposerait $$[\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})]=\frac{[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}{]}^2}{K[\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}]}=\frac{1,966^2}{1259\times 0,122}=0,025\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}.$$ C'est $23\%$ du dioxyde de carbone présent après l'ajout : ce n'est pas négligeable, l'hypothèse est rejetée. Une constante de $10^3$ ne suffit pas, parce que le produit $\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$, déjà très abondant, figure au carré dans le quotient : c'est le contraire de la situation favorable où un réactif est en excès.

Résolution exacte. $(1,766+2x{)}^2=K(0,111-x)(0,222-x)$ se développe en $$1255x^2-426,9x+27,99=0,$$ dont les racines sont $x=0,0887$ et $x=0,252$ ; la seconde dépasse $0,111$ (il ne peut disparaître plus de dioxyde de carbone qu'il n'y en a) et se rejette. Donc $x=0,089\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$ : $$[\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})]=0,022,[\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}]=0,134,[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}]=1,943\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}.$$ Le pH, lu sur le couple $\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$/$\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}$, dont on connaît les deux formes : $$\mathrm{pH}=\mathrm{p}{K}_2^{\prime }+\log \frac{[\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}]}{[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}]}=9,0+\log \frac{0,134}{1,943}=7,84,$$ et le couple $\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})$/$\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$ donne la même valeur, $5,9+\log \frac{1,943}{0,022}=7,84$ : un seul $h$ pour les deux couples.

Le bilan. Sur $0,10\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$ de dioxyde de carbone dissous, $0,089$, soit $89\%$, ont réagi : chaque molécule de dioxyde de carbone absorbée détruit environ neuf dixièmes d'ion carbonate. Les ions carbonate ont perdu $40\%$ de leur concentration pour un apport de carbone de $5\%$, et le pH a baissé d'un quart d'unité. L'océan absorbe le dioxyde de carbone en consommant ses ions carbonate.

5a) Carbone dissous constant. À $\mathrm{pH}=7,7$, $\alpha =(0,0149;0,938;0,0470)$, donc $[\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}]=2,0\times 0,0470=0,094\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$, contre $0,222$ aujourd'hui : $-58\%$ ; et $[\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})]=0,030\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$, multipliée par $2,7$. Ce modèle est incohérent sur un point : pour faire baisser le pH, il faut apporter du dioxyde de carbone, donc du carbone.

5b) Charge des carbonates constante. Dans la réaction de la question 4, $[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}]$ augmente de $2x$ et $[\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}]$ diminue de $x$ : $A=[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}]+2[\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}]$ varie de $2x-2x=0$. C'est la charge négative portée par les carbonates ; elle ne change pas tant que les autres ions de l'eau de mer ne sont pas touchés, ce que traduit l'électroneutralité. Aujourd'hui, $A=1,766+2\times 0,222=2,21\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$. Comme $A=C({\alpha }_1+2{\alpha }_2)$, à $\mathrm{pH}=7,7$ : $$C=\frac{A}{{\alpha }_1+2{\alpha }_2}=\frac{2,21}{0,938+0,094}=2,14\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}(+7\%),$$ $$[\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}]=2,14\times 0,0470=0,101\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}(-55\%),$$ $$[\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})]=2,14\times 0,0149=0,032\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}(\times 2,9).$$ L'air en équilibre aurait $P_{\mathrm{CO}{}_2}=\frac{3,2\times 10^{-5}}{2,9\times 10^{-2}}=1,1\times 10^{-3}\mathrm{bar}$, soit environ $1100\mathrm{ppm}$ : près de trois fois la valeur calculée pour aujourd'hui, l'ordre de grandeur que donnent les scénarios d'émissions les plus fortes pour 2100.

Le contrôle de 1850. À $\mathrm{pH}=8,2$, $\alpha =(0,0043;0,860;0,136)$, $C=\frac{2,21}{0,860+0,272}=1,95\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$, $[\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})]=0,0084\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$ et $P_{\mathrm{CO}{}_2}\approx 290\mathrm{ppm}$, à comparer aux $280\mathrm{ppm}$ de l'époque : le modèle retrouve l'air d'avant l'industrie.

Les limites. Les constantes sont arrondies au dixième et dépendent de la température et de la salinité ; on a négligé les autres bases de l'eau de mer (l'ion borate, notamment), qui portent une petite part de la charge ; et l'on a traité une eau de surface à l'équilibre avec l'air, alors que le mélange avec l'océan profond prend des siècles. Les deux modèles s'accordent pourtant sur l'essentiel : à $-0,4$ unité de pH, les ions carbonate sont divisés par plus de deux, quelle que soit l'hypothèse sur le carbone total.

6) Les coquilles. Les organismes calcifiants (coraux, mollusques, certains planctons) fabriquent leur carbonate de calcium à partir des ions calcium, abondants et inchangés, et des ions carbonate de l'eau. Le diagramme montre que ce sont précisément eux qui disparaissent : le dioxyde de carbone absorbé les transforme en hydrogénocarbonate. Moins de carbonate disponible, c'est un carbonate de calcium plus coûteux à fabriquer et, aux pH les plus bas, plus facile à dissoudre ; on l'affirme ici qualitativement, la précipitation n'étant pas au programme de MPI.

Le résultat établi — le diagramme de distribution des carbonates de l'eau de mer (diagramme de Bjerrum). Les fractions de $\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})$, $\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$ et $\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}$ ne dépendent que du pH : $${\alpha }_0=\frac{h^2}{D},{\alpha }_1=\frac{K_1^{\prime }h}{D},{\alpha }_2=\frac{K_1^{\prime }{K}_2^{\prime }}{D},D=h^2+K_1^{\prime }h+K_1^{\prime }{K}_2^{\prime };$$ deux espèces voisines se croisent aux $\mathrm{p}{K}^{\prime }$ ($5,9$ et $9,0$ dans l'eau de mer), l'hydrogénocarbonate culmine à $95\%$ au milieu, et porte près de $90\%$ du carbone de l'océan actuel. $\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})$ et $\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}$ ont des domaines disjoints : le dioxyde de carbone absorbé consomme les ions carbonate, et une baisse de $0,4$ unité de pH divise leur concentration par plus de deux.

Ce que le problème installe. Le diagramme de distribution n'est pas un dessin : c'est la conservation de la matière jointe aux constantes d'acidité, et il se lit en ordres de grandeur. Les constantes d'un milieu concentré sont des constantes apparentes, mesurées dans ce milieu. Une constante de $10^3$ ne rend pas une réaction quasi totale quand un produit abondant figure au carré : l'hypothèse se vérifie, toujours. Et un système ouvert — ici l'océan, qui échange du dioxyde de carbone avec l'air — se raisonne sur ce qui est fixé : le pH, puis la charge des carbonates.