Mesurer un potentiel : électrode standard à hydrogène, électrode au calomel, et une pile argent-plomb

1) Une différence, jamais une valeur absolue. Un voltmètre mesure une différence de potentiel entre ses deux bornes. Le potentiel électrique d'un métal plongé dans une solution, pris seul, n'est pas mesurable : pour l'atteindre, il faudrait plonger dans la solution un second conducteur, qui forme lui-même une électrode avec son propre potentiel. On convient donc de mesurer toutes les électrodes par rapport à une même électrode de référence, et l'on choisit pour origine l'électrode standard à hydrogène : un fil de platine dans une solution où l'activité des ions $\mathrm{H}{}^{+}$ vaut $1$, sous une pression de dihydrogène de $1\mathrm{bar}$, dont le potentiel est posé égal à zéro. C'est une électrode idéale et peu commode (il faut une alimentation en dihydrogène) : au laboratoire, on utilise des références secondaires robustes, de potentiel connu par rapport à l'ESH, comme l'électrode au calomel saturée.

2) Conversion vers l'ESH. Le voltmètre lit $U=E_{\text{eˊlectrode}}-E_{\mathrm{ECS}}$, les deux potentiels étant repérés par rapport à n'importe quelle origine commune, par exemple l'ESH. Donc $$E_{\text{eˊlectrode/ESH}}=U+E_{ECS/ESH}=U+0,24\mathrm{V}.$$

• Argent : $E_{\mathrm{Ag}}=0,50+0,24=0,74\mathrm{V}$.
• Plomb : $E_{\mathrm{Pb}}=-0,43+0,24=-0,19\mathrm{V}$.

Confrontation à Nernst. Pour l'argent, $\mathrm{Ag}{}^{+}+\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Ag}$, l'argent solide ayant une activité $1$ : $$E_{\mathrm{Ag}}=0,80+0,06\log (0,10)=0,80-0,06=0,74\mathrm{V}.$$ Pour le plomb, $\mathrm{Pb}{}^{2+}+2\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Pb}$, deux électrons : $$E_{\mathrm{Pb}}=-0,13+\frac{0,06}{2}\log (1,0\times 10^{-2})=-0,13-0,06=-0,19\mathrm{V}.$$ Les mesures sont en accord avec la formule de Nernst. On remarque que, pour une même décade de concentration, le potentiel du plomb varie deux fois moins que celui de l'argent : c'est le facteur $\frac{1}{n}$.

3) La pile. L'électrode de plus haut potentiel est le pôle positif : c'est l'argent ($0,74\mathrm{V}$) ; le plomb ($-0,19\mathrm{V}$) est le pôle négatif. La tension à vide vaut $$U_0=E_{+}-E_{-}=0,74-(-0,19)=0,93\mathrm{V}.$$ Lorsque la pile débite, le plomb, pôle négatif, cède des électrons au circuit : il est oxydé, c'est l'anode, $\mathrm{Pb}\to \mathrm{Pb}{}^{2+}+2\mathrm{e}{}^{-}$. Les électrons arrivent sur l'argent, où les ions argent sont réduits : c'est la cathode, $\mathrm{Ag}{}^{+}+\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{Ag}$. L'équation de fonctionnement s'obtient en éliminant les électrons : $$\mathrm{Pb}+2\mathrm{Ag}{}^{+}\to \mathrm{Pb}{}^{2+}+2\mathrm{Ag}$$ Dans le circuit extérieur, les électrons vont du plomb vers l'argent, et le courant, orienté par convention dans le sens inverse, va de l'argent (pôle $+$) vers le plomb (pôle $-$).

La référence ne compte pas. Changer d'origine décale les deux potentiels de la même quantité : la différence est inchangée, et l'on aurait aussi bien écrit $U_0=0,50-(-0,43)=0,93\mathrm{V}$ avec les valeurs lues contre l'ECS. La référence ne sert qu'à attribuer un potentiel à une électrode, pour la confronter à un $E^{\circ }$ tabulé.

Ordre de grandeur. Une tension à vide de l'ordre du volt est typique d'une pile : les potentiels standard usuels s'étalent sur environ trois volts.

4) Le pont salin. Il ferme le circuit en assurant le passage du courant entre les deux solutions par migration d'ions, sans que les solutions se mélangent (sinon les ions argent iraient directement oxyder le plomb, et les électrons ne passeraient plus par le fil). Il maintient aussi l'électroneutralité de chaque compartiment : quand la pile débite, des ions $\mathrm{Pb}{}^{2+}$ apparaissent dans le compartiment du plomb, qui se chargerait positivement, et des ions $\mathrm{Ag}{}^{+}$ disparaissent dans celui de l'argent, qui se chargerait négativement ; les anions du pont migrent vers le compartiment du plomb et les cations vers celui de l'argent, ce qui compense exactement. Sans pont, la pile s'arrête en un instant.

Pourquoi pas de chlorure. Si les ions chlorure du pont diffusaient dans le compartiment de l'argent, le quotient de réaction de la dissolution du chlorure d'argent, $\mathrm{AgCl}(\mathrm{s})=\mathrm{Ag}{}^{+}+\mathrm{Cl}{}^{-}$, serait de l'ordre de $$Q=[\mathrm{Ag}{}^{+}][\mathrm{Cl}{}^{-}]\approx 0,10\times 0,10=1,0\times 10^{-2}\gg K_s=10^{-9,75}\approx 1,8\times 10^{-10}.$$ Le précipité blanc de chlorure d'argent se formerait immédiatement à l'extrémité du pont : il consommerait les ions argent (ce qui fausserait le potentiel de l'électrode) et boucherait le pont. Le nitrate, lui, ne précipite avec aucun des ions présents. (Pour la même raison, une ECS, qui contient du chlorure de potassium, ne plonge jamais directement dans une solution d'ions argent : on l'isole par une allonge au nitrate.)

Ce que l'exercice installe. Un potentiel d'électrode se repère par rapport à une référence, et l'on change de référence par simple addition ; la polarité se lit sur les potentiels de Nernst, la tension ne dépend pas de la référence. Le pont salin est la moitié ionique du circuit, et son électrolyte se choisit en vérifiant, par la comparaison de $Q$ et $K_s$, qu'il ne précipite avec rien.