Pile de concentration et usure

Données à 25 °C : $E^{\circ} (Ag X^{+} / Ag) = 0, 80 V$ ; $F = 96485 C / mol$ . Deux demi-piles sont formées chacune d'un fil d'argent plongeant dans $50 mL$ d'une solution de nitrate d'argent, de concentrations $c_{1} = 1, 0 \times 1 0^{- 1} mol L^{- 1}$ et $c_{2} = 1, 0 \times 1 0^{- 3} mol L^{- 1}$ ; elles sont reliées par un pont salin au nitrate d'ammonium.

Les deux électrodes mettent en jeu le même couple : la tension à vide est-elle nulle ? La calculer.
Préciser la polarité, l'anode, la cathode et la réaction de fonctionnement.
Quand la pile cesse-t-elle de débiter ? Donner la composition finale des deux compartiments et la charge totale débitée.
Pourquoi le pont salin n'est-il pas au chlorure de potassium ?

1) Même couple, potentiels différents. Le potentiel standard est le même pour les deux électrodes, mais le potentiel dépend de la concentration. Par la formule de Nernst ( $n = 1$ ) : $E_{1} = 0, 80 + 0, 06 lo g c_{1} = 0.74 V$ et $E_{2} = 0, 80 + 0, 06 lo g c_{2} = 0.62 V$ . La tension à vide n'est pas nulle :

$U_{0} = E_{1} - E_{2} = 0, 06 lo g \frac{c _{1}}{c _{2}} = 0, 06 \times 2 = 0.12 V .$

Le potentiel standard a disparu de la différence : la tension d'une pile de concentration ne dépend que du rapport des concentrations.

2) La polarité est fixée par $E$ , pas par $E^{\circ}$ . L'électrode 1, de potentiel le plus élevé, est le pôle $+$ : c'est la cathode, où les ions argent sont réduits, $Ag X^{+} + e X^{-} Ag$ . L'électrode 2 est le pôle $-$ , l'anode, où l'argent est oxydé, $Ag Ag X^{+} + e X^{-}$ . La réaction de fonctionnement est un simple transfert d'ions argent du compartiment concentré vers le compartiment dilué, de constante $1$ ( $Δ E^{\circ} = 0$ ).

3) L'usure. La pile débite tant que $E_{1} > E_{2}$ , c'est-à-dire tant que $[Ag X^{+}]_{1} > [Ag X^{+}]_{2}$ ; elle s'arrête quand les deux concentrations sont égales. Les volumes étant égaux, chaque électron transféré fait disparaître un ion argent dans le compartiment 1 et en fait apparaître un dans le compartiment 2 :

$[Ag X^{+}]_{fin} = \frac{c _{1} + c _{2}}{2} = 5, 05 \times 1 0^{- 2} mol L^{- 1} dans chaque compartiment.$

Il est passé $(0, 100 - 0, 0505) \times 0, 050 = 2, 5 \times 1 0^{- 3} mol$ d'électrons, soit une charge de $2, 5 \times 1 0^{- 3} \times 96485 \approx 239 C$ : c'est la capacité de cette pile. Une pile usée n'est pas vide : elle contient encore des ions argent des deux côtés, mais elle est à l'équilibre.

4) Le pont salin. Des ions chlorure diffusant dans les compartiments y feraient précipiter le chlorure d'argent, très peu soluble : le précipité consommerait les ions argent, fausserait les potentiels et boucherait le pont. Les ions nitrate et ammonium ne réagissent avec rien.

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