Équilibrer une réaction, c'est résoudre un système homogène

Exercice de TD · niveau 2 · mathématiques (PCSI), chapitre 7 — Calcul matriciel et systèmes linéaires · C. Systèmes linéaires

Énoncé

Équilibrer une équation de réaction, c'est choisir des nombres stœchiométriques qui assurent la conservation de chaque élément chimique — et de la charge électrique quand des ions interviennent. On note $X$ la colonne des nombres stœchiométriques inconnus, que l'on cherche d'abord réels, puis entiers.

a) Combustion du propane : $a C_{3} H_{8} + b O_{2} ⟶ c C O_{2} + d H_{2} O$ . Écrire la conservation de C, H et O sous la forme $A X = 0$ , avec $A \in M_{3, 4} (R)$ et $X = (a, b, c, d)^{⊤}$ . Résoudre par le pivot : montrer que l'ensemble des solutions est ${t X_{0} : t \in R}$ pour une colonne $X_{0}$ à préciser, et en déduire l'équation équilibrée à coefficients entiers les plus petits.

b) Dosage des ions fer(II) par les ions permanganate : $a Mn O_{4}^{-} + b F e^{2 +} + c H^{+} ⟶ d M n^{2 +} + e F e^{3 +} + f H_{2} O$ . Écrire le système (conservation de Mn, Fe, O, H, et de la charge) et le résoudre. Combien d'inconnues libres reste-t-il si l'on oublie la conservation de la charge ? Interpréter.

c) $a H_{2} + b O_{2} ⟶ c H_{2} O + d H_{2} O_{2}$ . Montrer que les solutions dépendent de deux inconnues libres et sont exactement les combinaisons linéaires de deux solutions $X_{1}, X_{2}$ , que l'on interprétera comme deux réactions indépendantes.

d) Montrer que, pour tout système homogène $A X = 0$ , une combinaison linéaire de solutions est encore une solution. Montrer que la « réaction » $a H_{2} O ⟶ b H_{2} O_{2}$ ne peut pas être équilibrée : quel est l'ensemble des solutions ?

Corrigé

Ce qu'on a le droit d'utiliser. L'écriture matricielle d'un système, le système homogène associé, le pivot et la lecture des inconnues libres, la bilinéarité du produit. La stratégie : chaque loi de conservation est une équation linéaire homogène — on compte les atomes d'un élément à gauche, puis à droite, et l'on écrit que la différence est nulle. Équilibrer, c'est décrire les solutions de $A X = 0$ .

a) Le propane : une inconnue libre. Carbone : $3 a$ et $c$ ; hydrogène : $8 a$ et $2 d$ ; oxygène : $2 b$ et $2 c + d$ . D'où $⎩ ⎨ ⎧ 3 a - c = 0 8 a - 2 d = 0 2 b - 2 c - d = 0 soit 380002 - 1 0 - 2 0 - 2 - 1 X = 0.$ Le pivot : $L_{2} \leftarrow 3 L_{2} - 8 L_{1}$ (dilatation de rapport $3$ , puis transvection) donne $(0, 0, 8, - 6)$ , et l'échange $L_{2} \leftrightarrow L_{3}$ la forme échelonnée de lignes $(3, 0, - 1, 0)$ , $(0, 2, - 2, - 1)$ , $(0, 0, 8, - 6)$ , à pivots sur $a$ , $b$ , $c$ : $d$ est libre. En remontant, $c = \frac{3}{4} d$ , $b = c + \frac{d}{2} = \frac{5}{4} d$ et $a = \frac{c}{3} = \frac{1}{4} d$ . Avec $t = \frac{d}{4}$ , les solutions sont les $t X_{0}$ , où $X_{0} = (1, 5, 3, 4)^{⊤}$ . La première composante de $X_{0}$ valant $1$ , une solution entière exige $t$ entier, et la plus petite est $X_{0}$ : $C_{3} H_{8} + 5 O_{2} ⟶ 3 C O_{2} + 4 H_{2} O$ , avec dix atomes d'oxygène de chaque côté.

b) Le permanganate : la charge supprime une inconnue libre. Manganèse : $a = d$ ; fer : $b = e$ ; oxygène : $4 a = f$ ; hydrogène : $c = 2 f$ ; charge : $- a + 2 b + c = 2 d + 3 e$ . Les quatre premières donnent $d = a$ , $e = b$ , $f = 4 a$ , $c = 8 a$ ; les reporter dans la cinquième — c'est lui appliquer les transvections du pivot — donne $- a + 2 b + 8 a = 2 a + 3 b$ , soit $b = 5 a$ . Une seule inconnue libre : $Mn O_{4}^{-} + 5 F e^{2 +} + 8 H^{+} ⟶ M n^{2 +} + 5 F e^{3 +} + 4 H_{2} O,$ la charge valant $- 1 + 10 + 8 = 17$ à gauche et $2 + 15 = 17$ à droite. Sans la charge, $a$ et $b$ restent deux inconnues libres : les solutions sont $a (1, 0, 8, 1, 0, 4)^{⊤} + b (0, 1, 0, 0, 1, 0)^{⊤}$ , et la seconde colonne décrirait « $F e^{2 +} \to F e^{3 +}$ », équilibrée en atomes mais pas en charge. L'équation de la charge est le bilan électronique : l'ion permanganate capte cinq électrons, l'ion fer(II) en cède un, d'où $b = 5 a$ .

c) Deux inconnues libres, deux réactions. Hydrogène : $2 a = 2 c + 2 d$ ; oxygène : $2 b = c + 2 d$ . Le système est échelonné, à pivots sur $a$ et $b$ : $c$ et $d$ sont libres, avec $a = c + d$ et $b = \frac{c}{2} + d$ . Donc $X = \frac{c}{2} 2120 + d 1101 = \frac{c}{2} X_{1} + d X_{2},$ et réciproquement toute combinaison est solution par le d). $X_{1}$ est la réaction $2 H_{2} + O_{2} \to 2 H_{2} O$ , $X_{2}$ la réaction $H_{2} + O_{2} \to H_{2} O_{2}$ : deux réactions indépendantes, dont les lois de conservation ne fixent pas la proportion — c'est la chimie qui en décide.

d) Linéarité, et une réaction impossible. Si $A X_{1} = A X_{2} = 0$ , alors $A (λ X_{1} + μ X_{2}) = λ A X_{1} + μ A X_{2} = 0$ . Pour $a H_{2} O \to b H_{2} O_{2}$ , l'hydrogène impose $a = b$ et l'oxygène $a = 2 b$ , d'où $b = 0$ puis $a = 0$ : seule la colonne nulle est solution — il manque une espèce, comme dans $2 H_{2} O \to H_{2} O_{2} + H_{2}$ .

Le point délicat. Ce qui compte n'est pas le nombre d'équations mais le nombre d'inconnues libres après le pivot ; et une réaction n'est déterminée qu'à un facteur près, « les entiers les plus petits » étant une convention.

Ce que l'exercice installe. Les solutions d'un système homogène sont stables par combinaison linéaire et décrites par autant de paramètres que d'inconnues libres : le chapitre 10 parlera du noyau, le chapitre 11 du rang. En chimie, c'est l'outil qui compte les réactions indépendantes et fonde le bilan électronique de l'oxydoréduction.

Les autres exercices de ce chapitre Le cours du chapitre

Un blocage sur cet exercice ? Le tuteur d'Adloun guide par questions, sans donner la réponse.