N molécules dans deux compartiments

La stratégie. Le quotient de deux coefficients consécutifs gouverne toute la ligne du triangle de Pascal : il dit où elle monte, où elle descend, et, multiplié de proche en proche, à quelle vitesse elle décroît loin du milieu.

a) Le compte. Un micro-état est une application de $\{1,\dots ,N\}$ dans $\{G,D\}$ : il y en a $2^N$. Le macro-état $k$ est réalisé par le choix des $k$ molécules présentes dans $G$ : $\left(\genfrac{}{}{0ex}{}{N}{k}\right)$ micro-états. Les macro-états, pour $k$ de $0$ à $N$, partagent les micro-états en classes disjointes : ${\sum }_{k=0}^N\left(\genfrac{}{}{0ex}{}{N}{k}\right)=2^N$, ce que redonne aussi le binôme $(1+1{)}^N$.

b) La forme de la ligne. Par les factorielles, $$\left(\genfrac{}{}{0ex}{}{N}{k+1}\right)/\left(\genfrac{}{}{0ex}{}{N}{k}\right)=\frac{N!}{(k+1)!(N-k-1)!}\cdot \frac{k!(N-k)!}{N!}=\frac{N-k}{k+1}.$$ Ce quotient dépasse $1$ si et seulement si $N-k>k+1$, soit $k<\frac{N-1}{2}$. Pour $0\le k\le \lfloor N/2\rfloor -1$, on a $k\le \frac{N}{2}-1<\frac{N-1}{2}$ : la suite croît strictement jusqu'à l'indice $\lfloor N/2\rfloor$. Pour $k\ge \frac{N}{2}$, $N-k\le \frac{N}{2}<k+1$ : le quotient est inférieur à $1$, et la suite décroît strictement ensuite — si $N$ est impair, les deux termes centraux sont égaux, le quotient valant $1$ entre eux. Le maximum est atteint au milieu : l'équipartition est le macro-état le plus représenté.

L'encadrement. $\left(\genfrac{}{}{0ex}{}{N}{\lfloor N/2\rfloor }\right)$ est le plus grand de $N+1$ nombres positifs de somme $2^N$ : il est au moins égal à leur moyenne $\frac{2^N}{N+1}$, et au plus égal à leur somme $2^N$.

Pour $N=100$. « Toutes dans $G$ » est réalisé par un seul micro-état, $\left(\genfrac{}{}{0ex}{}{100}{100}\right)=1$ ; l'équipartition par $\left(\genfrac{}{}{0ex}{}{100}{50}\right)\approx 1,009\times 10^{29}$, bien compris entre $\frac{2^{100}}{101}\approx 1,26\times 10^{28}$ et $2^{100}\approx 1,27\times 10^{30}$. Un rapport de $10^{29}$.

c) La décroissance gaussienne. Le quotient se télescope en produit de quotients consécutifs : $$\frac{\left(\genfrac{}{}{0ex}{}{2p}{p+j}\right)}{\left(\genfrac{}{}{0ex}{}{2p}{p}\right)}=\prod _{i=1}^j\frac{\left(\genfrac{}{}{0ex}{}{2p}{p+i}\right)}{\left(\genfrac{}{}{0ex}{}{2p}{p+i-1}\right)}=\prod _{i=1}^j\frac{2p-(p+i-1)}{p+i}=\prod _{i=1}^j\frac{p-i+1}{p+i}=\prod _{i=1}^j\left(1-\frac{2i-1}{p+i}\right).$$ Chaque facteur est compris entre $0$ et $1$, puisque $1\le i\le j\le p$. L'inégalité $e^x\ge 1+x$ du chapitre 4, démontrée par l'étude de la fonction $x\mapsto e^x-1-x$, avec $x=-u$, donne $0\le 1-u\le e^{-u}$ pour chaque facteur ; on peut multiplier ces inégalités entre nombres positifs : $$\frac{\left(\genfrac{}{}{0ex}{}{2p}{p+j}\right)}{\left(\genfrac{}{}{0ex}{}{2p}{p}\right)}\le \exp \left(-\sum _{i=1}^j\frac{2i-1}{p+i}\right).$$ Enfin $p+i\le 2p$, donc $\frac{2i-1}{p+i}\ge \frac{2i-1}{2p}$, et ${\sum }_{i=1}^j(2i-1)=j^2$ — la somme des $j$ premiers impairs. L'exposant est donc au plus $-\frac{j^2}{2p}$, d'où l'inégalité annoncée.

Le point délicat. Multiplier des inégalités n'est permis qu'entre nombres positifs : c'est pourquoi il faut vérifier que chaque facteur $1-\frac{2i-1}{p+i}$ est positif, ce que garantit $i\le p$.

d) La concentration. Pour un macro-état $k$ avec $|k-p|=j^{\prime }\ge j$, la symétrie $\left(\genfrac{}{}{0ex}{}{2p}{p-j^{\prime }}\right)=\left(\genfrac{}{}{0ex}{}{2p}{p+j^{\prime }}\right)$ et le c) donnent $\left(\genfrac{}{}{0ex}{}{N}{k}\right)\le \left(\genfrac{}{}{0ex}{}{N}{p}\right)e^{-j^{\prime 2}/N}\le 2^N{e}^{-j^2/N}$, puisque $\left(\genfrac{}{}{0ex}{}{N}{p}\right)\le 2^N$ et $j^{\prime }\ge j$. Il y a au plus $N+1$ tels macro-états : la proportion cherchée est au plus $\frac{(N+1)2^N{e}^{-j^2/N}}{2^N}=(N+1)e^{-j^2/N}$.

Application. $\left|\frac{k}{N}-\frac{1}{2}\right|\ge 10^{-8}$ s'écrit $|k-p|\ge 10^{-8}N=10^{12}$. Avec $j=10^{12}$ : $\frac{j^2}{N}=\frac{10^{24}}{10^{20}}=10^4$, et la proportion est au plus $(10^{20}+1)e^{-10000}$. Or $e^{-10000}=10^{-10000/\ln 10}\approx 10^{-4343}$ : la proportion est inférieure à $10^{-4322}$, un nombre dont l'écriture décimale commence par plus de quatre mille trois cents zéros.

Ce que l'exercice installe. Le quotient de deux coefficients consécutifs gouverne la ligne : croissance jusqu'au milieu, puis décroissance, et une décroissance gaussienne, en $e^{-j^2/N}$, loin du milieu. Pour un gaz réel, cela veut dire que l'équipartition entre les deux moitiés d'un récipient n'est pas seulement le macro-état le plus probable : les écarts relatifs visibles sont d'une rareté inouïe. C'est l'irréversibilité de la détente de Joule et Gay-Lussac vue par le dénombrement : un gaz ne se rassemble jamais spontanément dans une moitié du récipient. Et c'est le nombre $\Omega$ de micro-états que la formule de Boltzmann du cours de thermodynamique, $S=k_B\ln \Omega$, transforme en entropie : l'équipartition, qui a le plus de micro-états, est l'état d'entropie maximale. Au chapitre 16, si chaque micro-état est également probable, la proportion deviendra une probabilité, et l'on retrouvera la concentration de la loi binomiale autour de sa moyenne.