L'énergie moyenne d'un oscillateur (Planck)

Ce qu'on a le droit d'utiliser. Les séries géométriques ; la domination ; les croissances comparées ; les développements limités usuels et leur unicité ; la dérivation d'une composée.

La stratégie. Le dénominateur de $⟨E⟩$ est une série géométrique, le numérateur une série géométrique dérivée, sommée par un télescopage ; puis un développement limité quand $x\to 0$, un équivalent quand $x\to +\infty$.

a) La série géométrique dérivée. Convergence absolue. Pour $q\ne 0$, $n^2\cdot n|q{|}^n=n^3{e}^{n\ln |q|}\to 0$ par croissances comparées, puisque $\ln |q|<0$ : donc $n{q}^n=O\left(\frac{1}{n^2}\right)$, et la domination par la série de Riemann $\sum \frac{1}{n^2}$ donne la convergence absolue.

La somme. Notons $S_N={\sum }_{n=0}^{N}n{q}^n$. En décalant l'indice ($m=n+1$), $q{S}_N={\sum }_{m=1}^{N+1}(m-1)q^m$ ; en soustrayant, le coefficient de $q^n$ vaut $n-(n-1)=1$ pour $1\le n\le N$, et il reste le dernier terme de $q{S}_N$ : $$(1-q)S_N=\sum _{n=1}^N{q}^n-N{q}^{N+1}=q\frac{1-q^N}{1-q}-N{q}^{N+1}.$$ Quand $N\to +\infty$, $q^N\to 0$ et $N|q{|}^{N+1}\to 0$ ; comme $q\ne 1$, ${\sum }_{n=0}^{+\infty }n{q}^n=\frac{q}{(1-q{)}^2}$. Contrôle : pour $q=\frac{1}{2}$, les sommes partielles $0,5$ ; $1$ ; $1,375$ ; $1,625$ ; $1,781$ montent vers $2$.

b) L'énergie moyenne. Posons $q=e^{-x}$ : comme $x>0$, $q\in ]0,1[$, et le poids du niveau $n$ est $e^{-nx}=q^n$. Le dénominateur est la série géométrique $\sum q^n$, de somme $\frac{1}{1-q}$ ; le numérateur est $\epsilon \sum n{q}^n$, de somme $\epsilon \frac{q}{(1-q{)}^2}$ par le a). D'où $$⟨E⟩=\epsilon \frac{q}{(1-q{)}^2}\times (1-q)=\frac{\epsilon q}{1-q}=\frac{\epsilon }{q^{-1}-1}=\frac{\epsilon }{e^x-1}.$$

c) Les deux régimes. Haute température : $x\to 0^{+}$. On écrit $⟨E⟩=\frac{\epsilon }{x}\cdot \frac{x}{e^x-1}=k_{B}T\cdot \frac{x}{e^x-1}$. Avec $e^x-1=x(1+h)$, où $h=\frac{x}{2}+\frac{x^2}{6}+\frac{x^3}{24}+O(x^4)$, et $\frac{1}{1+h}=1-h+h^2-h^3+O(h^4)$, où $h^2=\frac{x^2}{4}+\frac{x^3}{6}+O(x^4)$ et $h^3=\frac{x^3}{8}+O(x^4)$ : $$\frac{x}{e^x-1}=1-\frac{x}{2}+\left(\frac{1}{4}-\frac{1}{6}\right)x^2+\left(-\frac{1}{24}+\frac{1}{6}-\frac{1}{8}\right)x^3+O(x^4)=1-\frac{x}{2}+\frac{x^2}{12}+O(x^4).$$ Ce zéro n'est pas un hasard : $\frac{x}{e^x-1}+\frac{x}{2}=\frac{x}{2}\cdot \frac{e^x+1}{e^x-1}$ est paire (en $-x$, on multiplie haut et bas par $e^x$), et son développement limité n'a que des puissances paires. En multipliant par $k_{B}T$, avec $k_{B}T\cdot x=\epsilon$ : $$⟨E⟩=k_{B}T-\frac{\epsilon }{2}+\frac{{\epsilon }^2}{12k_{B}T}+O\left(\frac{1}{T^3}\right),$$ donc $⟨E⟩\sim k_{B}T$ : la valeur classique, celle d'un oscillateur dont l'énergie ne serait pas quantifiée. Basse température : $x\to +\infty$, et $⟨E⟩=\frac{\epsilon e^{-x}}{1-e^{-x}}\sim \epsilon e^{-x}=\epsilon e^{-\epsilon /(k_{B}T)}$. Contrôle : pour $x=0,1$, $\frac{x}{e^x-1}\approx 0,9508332$, et le développement donne $0,9508333$ — un écart de l'ordre de $x^4$.

d) La capacité thermique. Comme $\frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}T}=-\frac{\epsilon }{k_B{T}^2}=-\frac{x}{T}$, la dérivation de $⟨E⟩=\epsilon (e^x-1{)}^{-1}$ comme composée donne $$C=\epsilon \cdot \left(-\frac{e^x}{(e^x-1{)}^2}\right)\cdot \left(-\frac{x}{T}\right)=k_B\frac{x^2{e}^x}{(e^x-1{)}^2},$$ puisque $\frac{\epsilon }{T}=k_{B}x$. Quand $T\to +\infty$, $x\to 0$, $e^x\to 1$ et $\frac{x}{e^x-1}\to 1$ : $C\to k_B$. Quand $T\to 0^{+}$, $x\to +\infty$ et $C=k_B\frac{x^2{e}^{-x}}{(1-e^{-x}{)}^2}\sim k_B{x}^2{e}^{-x}\to 0$ par croissances comparées.

La vibration gelée. Quand $k_{B}T$ est petit devant l'écart $\epsilon$ entre niveaux, l'oscillateur reste au niveau fondamental : son énergie ne varie presque plus avec la température, et ce degré de liberté ne contribue plus à la capacité thermique. Pour le diazote, $\frac{\epsilon }{k_B}\approx 3400$ K : à $300$ K, $x\approx 11,3$ et $C\approx 1,6\times 10^{-3}{k}_B$.

Ce que l'exercice installe. Une moyenne de Boltzmann sur des niveaux équidistants est un quotient de séries géométriques, sommées exactement ; le développement limité sépare les régimes. C'est le calcul de Planck (1900) pour le rayonnement, et d'Einstein (1907) pour la capacité thermique des solides.