La relation cyclique des dérivées partielles

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La définition de la dérivée partielle — on dérive par rapport à une variable en traitant l'autre comme une constante —, la dérivée de $x\mapsto \frac{1}{x}$, et la dérivée d'une fonction réciproque (admise à ce stade).

La stratégie. Pour chaque dérivée, on écrit explicitement la grandeur dérivée en fonction des deux autres, on fige celle qui est indiquée en indice, et l'on dérive. On traite le cas général $P(V-b)=RT$ : le gaz parfait est le cas $b=0$.

a) et b) Les trois dérivées. L'équation d'état donne les trois expressions $$P=\frac{RT}{V-b},V=b+\frac{RT}{P},T=\frac{P(V-b)}{R}.$$ À $T$ fixée, $P$ est fonction de $V$ seul, et ${\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)}_T=-\frac{RT}{(V-b{)}^2}$. À $P$ fixée, $V$ est une fonction affine de $T$, et ${\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P=\frac{R}{P}$. À $V$ fixé, $T$ est une fonction linéaire de $P$, et ${\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)}_V=\frac{V-b}{R}$. Le produit vaut $${\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)}_T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P{\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)}_V=-\frac{RT}{(V-b{)}^2}\cdot \frac{R}{P}\cdot \frac{V-b}{R}=-\frac{RT}{P(V-b)}=-1,$$ la dernière égalité par l'équation d'état. Pour le gaz parfait ($b=0$) : les dérivées valent $-\frac{RT}{V^2}$, $\frac{R}{P}$ et $\frac{V}{R}$, et le produit vaut $-\frac{RT}{PV}=-1$. Dans les deux cas, le produit vaut $-1$, et non $1$.

c) La dérivée de la réciproque. À $T$ fixée, $V=b+\frac{RT}{P}$ donne ${\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)}_T=-\frac{RT}{P^2}$, et $${\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)}_T\times {\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)}_T=\frac{RT}{P^2}\cdot \frac{RT}{(V-b{)}^2}={\left(\frac{RT}{P(V-b)}\right)}^2=1.$$ L'explication. À $T$ fixée, la fonction $g:V\mapsto \frac{RT}{V-b}$ est dérivable, de dérivée strictement négative : elle est strictement décroissante sur $]b,+\infty [$, tend vers $+\infty$ en $b$ et vers $0$ en $+\infty$ ; c'est une bijection de $]b,+\infty [$ sur $]0,+\infty [$, de réciproque $P\mapsto b+\frac{RT}{P}$. Le théorème de la fonction réciproque donne alors, au point $P=g(V)$, la dérivée de la réciproque égale à $\frac{1}{g^{\prime }(V)}$ : c'est exactement ${\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)}_T=\frac{1}{{\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)}_T}$. Ici, « simplifier » est légitime, parce que les deux dérivées décrivent la même relation entre $P$ et $V$, à la même température fixée.

Pourquoi pas dans le produit du a). Les trois facteurs sont les dérivées de trois fonctions différentes : $P$ en fonction de $V$ à $T$ fixée, $V$ en fonction de $T$ à $P$ fixée, $T$ en fonction de $P$ à $V$ fixé. Le symbole $\frac{\partial P}{\partial V}$ n'est pas une fraction, et rien n'autorise à « simplifier » des $\partial$ qui ne portent pas sur la même fonction. Le signe suffit d'ailleurs à le voir : le long d'une isotherme la pression diminue quand le volume augmente, tandis que les deux autres facteurs sont positifs.

Le point délicat. L'indice — la grandeur maintenue fixe — fait partie de la notation. Sans lui, « la dérivée de $V$ par rapport à $T$ » n'a pas de sens : à pression fixée ou à quoi d'autre ? C'est l'oubli de cet indice qui conduit à la fausse simplification.

Contrôle numérique. Pour une mole à $T=300$ K et $V=24$ L, le gaz parfait donne $P\approx 103925$ Pa, et le produit des trois dérivées vaut $-1,000000$. Un calcul symbolique confirme les deux produits, $-1$ et $1$, pour les deux équations d'état.

Ce que l'exercice installe. Dériver par rapport à une variable en figeant l'autre, et ne jamais oublier laquelle est figée. La relation $-1$ s'appelle la relation cyclique ; elle vaut pour toute équation d'état raisonnable, et on la démontrera en général au chapitre des fonctions de deux variables, avec la règle de dérivation des fonctions composées. En thermodynamique, où l'on dérive sans cesse une grandeur d'état en en fixant une autre, c'est la notation de tous les cours.